CN103706404A - 用于催化co2和环氧化合物环加成反应的磁性复合微球及其制备方法和应用 - Google Patents

用于催化co2和环氧化合物环加成反应的磁性复合微球及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103706404A
CN103706404A CN201410013868.5A CN201410013868A CN103706404A CN 103706404 A CN103706404 A CN 103706404A CN 201410013868 A CN201410013868 A CN 201410013868A CN 103706404 A CN103706404 A CN 103706404A
Authority
CN
China
Prior art keywords
salen
preparation
reaction
add
microsphere
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410013868.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103706404B (zh
Inventor
郭佳
安乔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fudan University
Original Assignee
Fudan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fudan University filed Critical Fudan University
Priority to CN201410013868.5A priority Critical patent/CN103706404B/zh
Publication of CN103706404A publication Critical patent/CN103706404A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103706404B publication Critical patent/CN103706404B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明属于功能材料技术领域，具体为一种作为固载型催化剂，用于催化CO2和环氧化合物环加成反应的磁性复合微球的制备方法和应用。本发明的核壳式复合微球的核为磁性四氧化三铁/碳复合微球，壳为具有催化活性的配位聚合物。制备方法如下：溶剂热法一步合成磁性四氧化三铁/碳复合微球，然后通过配位化学方法，用金属离子诱导催化活性分子Salen-金属配合物聚合，从而获得表面具有催化活性的四氧化三铁/碳/配位聚合物复合微球。该复合微球具有高磁响应性、高稳定性、高催化活性以及高回收率的特点。本发明方法操作简单、过程可控，制备的复合微球可用于催化CO2和环氧化合物环加成反应，极具工业应用前景。

Description

用于催化CO2和环氧化合物环加成反应的磁性复合微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种作为固载型催化剂，用于催化CO2和环氧化合物环加成反应的磁性复合微球及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化碳（CO2）是目前地球上最主要的温室气体，也是C1家族中最为廉价和丰富的资源。在全球范围内，CO2含碳量是石油、煤、天然气三大能源的十倍。基于环保与能源的双重考虑，人类一直都在探索CO2的科学转化与利用。最近十几年，关于CO2的资源化利用有大量的研究，但能够用于工业化生产的途径却不多，CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯则是其中的一个典型反应。该反应具有原料价格低、原子利用率高、副产物少等优点，符合绿色化学的观点。
环状碳酸酯是一类十分重要的化学产品及化工中间体，它具有良好的生物降解性和溶解性，是性能优良的清洁型高极性溶剂；在电池介电质、气体分离、金属萃取等领域有着广泛的应用，还可用于多种聚合物的合成，其研究开发受到普遍关注。自上世纪60年代，人们开始致力于高性能的环加成催化剂的研究与开发。到目前为止，已有大量的均相和多相催化剂被开发出来。与均相催化剂相比，多相催化剂可以通过简单的操作实现与产物的分离，得到反复利用，并且稳定性好，有利于工业化利用。
目前研究的多相催化剂，大都不能同时满足下列的条件: 催化活性高、反应条件温和、不需要额外添加溶剂或/和助催化剂、稳定性好、可循环使用等，这就限制了它们在工业化应用的前景。由于固载型催化剂的载体和活性组分可以分别灵活地选择，因此，尝试寻求合适的新型载体与活性组分进行匹配，制备具有良好循环使用性能、高稳定性和高活性的多相催化剂将成为研究的方向。
发明内容
本发明的目的在于提出一种制备过程简单、可控的，具有高磁响应性和特定催化活性的磁性复合微球的制备方法，并将该微球作为一种固载型催化剂，用于催化CO2和环氧化合物的环加成反应。
本发明提出的磁性复合微球的制备方法，以四氧化三铁/碳复合微球为核，配位聚合物为壳的核壳式磁性复合微球，其具体步骤如下： 
（1）以二茂铁为原料，制备表面带有羧基的四氧化三铁/碳复合微球；
（2）合成催化活性分子Salen-金属配合物（I），结构式如下：
                                                 
Figure 2014100138685100002DEST_PATH_IMAGE001
    （I）
式中： R1为1,2位二取代的二胺；R2为对吡啶苯甲酸、对吡啶苯乙酸、对咪唑苯甲酸或对咪唑苯乙酸；R3为叔丁基、氢、烷基或烷氧基；X为三氟乙酸根、氯、溴、碘或硝酸根；
（3）通过配位聚合方法，使用金属离子M与Salen-金属配合物的配位反应，在四氧化三铁/碳复合微球表面包覆一层配位聚合物，制备得到以四氧化三铁/碳复合微球为核，配位聚合物为壳的核壳式磁性复合微球。
步骤（1）制备表面带有羧基的四氧化三铁/碳复合微球的具体过程为：将0.3-4.8g二茂铁溶解在30-80mL丙酮中，边磁力搅拌边加入1.0-10mL氧化剂，然后置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将反应釜放置于180-220℃的烘箱中24-48h，取出，水冷却至室温；磁铁分离产物，得到四氧化三铁/碳复合微球，并用丙酮和乙醇洗涤除去未反应的原料，最后将四氧化三铁/碳复合微球分散在乙醇中备用；
所述的氧化剂为高锰酸钾、双氧水和次氯酸钾中的一种。
步骤2合成催化活性分子Salen-金属配合物（I）的具体过程为：在氮气气氛下向反应器加入Salen配体（II），用甲苯溶解，然后加入一氯二乙基铝/甲苯溶液，其摩尔配比为Salen配体（II）: 一氯二乙基铝=1:1，加热回流1~10小时，优选4--6小时；停止反应，过滤，滤饼用甲苯、二氯甲烷冲洗后真空干燥，即得到X为氯离子的Salen-金属配合物；
氮气气氛下向反应器加入上面所述的X为氯离子的Salen-金属配合物，将其用甲醇溶解，然后加入相应的阴离子盐，其摩尔配比为Salen-金属配合物 : 阴离子的盐=1:1，室温搅拌6~12小时，停止反应，过滤，滤液减压浓缩成固体，真空干燥，即得到不同阴离子X的 Salen-金属配合物（I）。
所述的Salen配体（II）的结构式为：
Figure 629875DEST_PATH_IMAGE002
          （II）
式中：R1为1,2位二取代的二胺；R2为对吡啶苯甲酸、对吡啶苯乙酸、对咪唑苯甲酸或对咪唑苯乙酸；R3为叔丁基、氢、烷基或烷氧基；
所述的Salen配体（II）的制备步骤如下：
向反应器中加入水杨醛衍生物（III），乙醇溶解后，加入1,2位二取代二胺，其摩尔比为水杨醛衍生物（III）: 1,2位二取代二胺=2:1，然后加入碳酸钾水溶液，氮气气氛下加热回流2~8小时，优选4-5小时；停止反应，过滤，滤饼用乙醇冲洗后真空干燥，即可得到Salen配体（II）；
所述的水杨醛衍生物（III）的结构式为：
      
Figure 2014100138685100002DEST_PATH_IMAGE003
    （III）
式中： R2为对吡啶苯甲酸、对吡啶苯乙酸、对咪唑苯甲酸或对咪唑苯乙酸；R3为叔丁基、氢、烷基或烷氧基；
所述的水杨醛衍生物（III）的制备步骤如下：
向反应器中加入水杨醛衍生物（IV），甲苯溶解后，加入对吡啶苯甲酸、对吡啶苯乙酸、对咪唑苯甲酸或对咪唑苯乙酸，其摩尔比为1:1，然后加热回流4天，停止反应，过滤，滤饼用甲苯冲洗后真空干燥，即可得到水杨醛衍生物（III）；
所述的水杨醛衍生物（IV）的结构式为：
  
Figure 452337DEST_PATH_IMAGE004
          （IV）
式中： R3为叔丁基、氢、烷基或烷氧基，是常用的水杨醛衍生物。
步骤（3）的具体过程为：将10-200mg四氧化三铁/碳复合微球、20-400mg Salen-金属配合物（I）、10-200mg金属离子M和10-100mL无水DMF加入反应器中，在温度为60-160℃的油浴中反应0.5-4h；反应结束后，用磁分离得到产物，并用无水乙醇进行洗涤。
所述的金属离子M为Fe3+、In3+、Tb3+、Zn2+和Gd3+中的一种。
本发明制备的磁性复合微球可用于催化CO2和环氧化合物环加成反应制备环状碳酸酯，催化活性高，并且可以通过磁场与产物分离，催化剂能够重复使用多次而保持催化剂活性不变。
所述催化反应具体步骤如下：
环氧化合物20~40mL，催化剂复合微球0.01~0.2g，加入反应釜中密封，然后通入CO2，气体维持反应压力为0.5~5MPa，加热至40~160℃，反应0.2~1.5h，冷却至室温，反应釜产物减压蒸馏得到环状碳酸酯产物。
所述催化剂复合微球使用2.0T的磁铁磁分离回收，用乙醇洗涤后直接用于下一次催化反应。
本发明中制备得到的磁性复合微球具有结构规整、粒径分布均一、配位聚合物覆盖度精确可控、高磁响应性、高稳定性、高回收率等特点。本发明方法操作简单、过程可控，成本低廉，无重金属污染，制备的复合微球可作为固载型催化剂，用于催化CO2和环氧化合物环加成反应制备环状碳酸酯，极具工业应用前景。
附图说明
图1本发明制备的磁性复合微球的透射电镜照片。
图2使用本发明制备的磁性复合微球催化CO2和环氧丙烷环加成反应的套用实验。
具体实施方式
下面的实施例非限制的描述了本发明。
实施例1：磁核为180nm左右，碳层厚度为20nm左右、配位聚合物壳层为5nm左右的核壳式Fe3O4CSalen-Al微球的制备
1、Fe3O4C的制备
将0.5g二茂铁溶解在35mL丙酮中，边磁力搅拌边加入2.0mL双氧水，然后置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将反应釜放置于220℃的烘箱中24h，取出，用自来水使其冷却至室温；用磁分离分离出产物，并用丙酮和无水乙醇洗涤除去未反应的反应物，最后将产物分散在无水乙醇中，备用。
2、Salen-金属配合物（I）的制备
向反应器中加入2mmol水杨醛衍生物（IV），甲苯溶解后，加入2mmol对吡啶苯甲酸，然后加热回流4天，停止反应，过滤，滤饼用甲苯冲洗后真空干燥，即可得到水杨醛衍生物（III）；
向反应器中加入1mmol水杨醛衍生物（III），乙醇溶解后，加入1mmol 1,2位二取代二胺，然后加入4mL碳酸钾水溶液，氮气气氛下加热回流5小时，停止反应，过滤，滤饼用乙醇冲洗后真空干燥，即可得到Salen配体（II）；
在氮气气氛下向反应器加入1mmol Salen配体（II），用甲苯溶解，然后加入1mmol一氯二乙基铝/甲苯溶液，加热回流4小时，停止反应，过滤，滤饼用甲苯、二氯甲烷冲洗后真空干燥，即得到X为氯离子的Salen-金属配合物（I）。
3、Fe3O4CSalen-Al的制备
将40mg步骤1中得到的Fe3O4C微球、100mg Salen-金属配合物（I）、50mg金属离子Zn和40mL无水DMF加入反应器中，在温度为150℃的油浴中反应4h；反应结束后，用磁分离得到产物，并用乙醇进行洗涤。
实施例2：磁核为90nm左右，碳层厚度为20nm左右、配位聚合物壳层为10nm左右的核壳式Fe3O4CSalen-Al微球的制备
1、Fe3O4C的制备同实施例1-1中所述。所不同的是二茂铁加入量由0.5g变为0.2g。
2、Salen-金属配合物（I）的制备
向反应器中加入3mmol水杨醛衍生物（IV），甲苯溶解后，加入3mmol对吡啶苯甲酸，然后加热回流4天，停止反应，过滤，滤饼用甲苯冲洗后真空干燥，即可得到水杨醛衍生物（III）；
向反应器中加入4mmol水杨醛衍生物（III），乙醇溶解后，加入4mmol 1,2位二取代二胺，然后加入16mL碳酸钾水溶液，氮气气氛下加热回流2小时，停止反应，过滤，滤饼用乙醇冲洗后真空干燥，即可得到Salen配体（II）；
在氮气气氛下向反应器加入2mmol Salen配体（II），用甲苯溶解，然后加入2mmol一氯二乙基铝/甲苯溶液，加热回流1小时，停止反应，过滤，滤饼用甲苯、二氯甲烷冲洗后真空干燥，即得到X为氯离子的Salen-金属配合物（I）。
3、Fe3O4CSalen-Al的制备同实施例1-3中所述。所不同的是Salen-金属配合物（I）的用量由100mg变为250mg，金属离子Zn的用量由50mg变为125mg。
实施例3：磁核为180nm左右，碳层厚度为10nm左右、配位聚合物壳层为10nm左右的核壳式Fe3O4CSalen-Al微球的制备
1、Fe3O4C的制备同实施例1-1中所述。所不同的是双氧水的用量由2.0mL变为1.0mL。
2、Salen-金属配合物（I）的制备
向反应器中加入3mmol水杨醛衍生物（IV），甲苯溶解后，加入3mmol对吡啶苯甲酸，然后加热回流4天，停止反应，过滤，滤饼用甲苯冲洗后真空干燥，即可得到水杨醛衍生物（III）；
向反应器中加入4mmol水杨醛衍生物（III），乙醇溶解后，加入4mmol 1,2位二取代二胺，然后加入16mL碳酸钾水溶液，氮气气氛下加热回流8小时，停止反应，过滤，滤饼用乙醇冲洗后真空干燥，即可得到Salen配体（II）；
在氮气气氛下向反应器加入2mmol Salen配体（II），用甲苯溶解，然后加入2mmol一氯二乙基铝/甲苯溶液，加热回流4小时，停止反应，过滤，滤饼用甲苯、二氯甲烷冲洗后真空干燥，即得到X为氯离子的Salen-金属配合物（I）。
3、Fe3O4CSalen-Al的制备同实施例1-3中所述。所不同的是Salen-金属配合物（I）的用量由100mg变为250mg，金属离子Zn的用量由50mg变为125mg。
实施例4：磁核为180nm左右，碳层厚度为20nm左右、配位聚合物壳层为15nm左右的核壳式Fe3O4CSalen-Al微球的制备
1、Fe3O4C的制备同实施例1-1中所述。
2、Salen-金属配合物（I）的制备
向反应器中加入1mmol水杨醛衍生物（IV），甲苯溶解后，加入1mmol对吡啶苯甲酸，然后加热回流4天，停止反应，过滤，滤饼用甲苯冲洗后真空干燥，即可得到水杨醛衍生物（III）；
向反应器中加入2mmol水杨醛衍生物（III），乙醇溶解后，加入2mmol 1,2位二取代二胺，然后加入8mL碳酸钾水溶液，氮气气氛下加热回流8小时，停止反应，过滤，滤饼用乙醇冲洗后真空干燥，即可得到Salen配体（II）；
在氮气气氛下向反应器加入2mmol Salen配体（II），用甲苯溶解，然后加入2mmol一氯二乙基铝/甲苯溶液，加热回流10小时，停止反应，过滤，滤饼用甲苯、二氯甲烷冲洗后真空干燥，即得到X为氯离子的Salen-金属配合物（I）。
3、Fe3O4CSalen-Al的制备同实施例1-3中所述。所不同的是Salen-金属配合物（I）的用量由100mg变为600mg，金属离子Zn的用量由50mg变为300mg。
实施例5：磁核为180nm左右，碳层厚度为20nm左右、配位聚合物壳层为15nm左右的核壳式Fe3O4CSalen-Al微球的制备
1、Fe3O4C的制备同实施例1-1中所述。
2、Salen-金属配合物（I）的制备同实施例1-2中所述。所不同的是对吡啶苯甲酸换成对咪唑苯甲酸。
3、Fe3O4CSalen-Al的制备同实施例1-3中所述。所不同的是Salen-金属配合物（I）的用量由100mg变为600mg，金属离子Zn的用量由50mg变为300mg。
实施例6：磁核为180nm左右，碳层厚度为20nm左右、配位聚合物壳层为15nm左右的核壳式Fe3O4CSalen-Al微球的制备
1、Fe3O4C的制备同实施例1-1中所述。
2、Salen-金属配合物（I）的制备同实施例1-2中所述。所不同的是对吡啶苯甲酸换成对吡啶苯乙酸。
3、Fe3O4CSalen-Al的制备同实施例1-3中所述。所不同的是Salen-金属配合物（I）的用量由100mg变为600mg，金属离子Zn的用量由50mg变为300mg。
实施例7：磁核为180nm左右，碳层厚度为20nm左右、配位聚合物壳层为15nm左右的核壳式Fe3O4CSalen-Al微球的制备
1、Fe3O4C的制备同实施例1-1中所述。
2、Salen-金属配合物（I）的制备同实施例1-2中所述。所不同的是对吡啶苯甲酸换成对咪唑苯乙酸。
3、Fe3O4CSalen-Al的制备同实施例1-3中所述。所不同的是Salen-金属配合物（I）的用量由100mg变为600mg，金属离子Zn的用量由50mg变为300mg。
实施例8：磁核为180nm左右，碳层厚度为20nm左右、配位聚合物壳层为10nm左右的核壳式Fe3O4CSalen-Al微球的制备
1、Fe3O4C的制备同实施例1-1中所述。
2、Salen-金属配合物（I）的制备同实施例1-2中所述。所不同的是对吡啶苯甲酸换成对咪唑苯乙酸。
3、Fe3O4CSalen-Al的制备同实施例1-3中所述。所不同的是Salen-金属配合物（I）的用量由100mg变为250mg，金属离子Zn的用量由50mg变为125mg。
实施例9：使用磁核为180nm左右，碳层厚度为20nm左右、配位聚合物壳层为15nm左右的核壳式Fe3O4CSalen-Al微球催化CO2和环氧丙烷的环加成反应
 在100mL高压釜内加入0.2g Fe3O4CSalen-Al微球，20mL环氧丙烷，密封反应釜，加入CO2升压至3MPa，升温至40℃反应5小时。冷却，取出釜液采用减压蒸馏得到相应的环状碳酸酯，产率96.5%，选择性99%。
实施例10：使用磁核为180nm左右，碳层厚度为20nm左右、配位聚合物壳层为15nm左右的核壳式Fe3O4CSalen-Al微球催化CO2和环氧氯丙烷的环加成反应
  反应条件同实施例5中所述，产率83.2%，选择性97%。
实施例11：使用磁核为180nm左右，碳层厚度为20nm左右、配位聚合物壳层为15nm左右的核壳式Fe3O4CSalen-Al微球催化CO2和环氧环己烷的环加成反应
  反应条件同实施例5中所述，产率90.5%，选择性99%。
实施例12：使用磁核为180nm左右，碳层厚度为20nm左右、配位聚合物壳层为15nm左右的核壳式Fe3O4CSalen-Al微球催化CO2和苯基环氧乙烷的环加成反应
  反应条件同实施例5中所述，产率83.3%，选择性98%。
实施例13：使用磁核为180nm左右，碳层厚度为20nm左右、配位聚合物壳层为15nm左右的核壳式Fe3O4CSalen-Al微球催化CO2和环氧丙烷的环加成反应的套用实验
反应条件同实施例9中所述，反应结束后磁分离得到Fe3O4CSalen-Al微球，用乙醇洗涤三次，真空干燥，进行下一次重复使用。重复使用六次后，产率仍能达到85%以上。
 
表1为使用本发明制备的磁性复合微球催化CO2和不同环氧化合物的环加成反应
环氧化合物 产率(%) 选择性 (%)
环氧丙烷 96.5 >99
环氧氯丙烷 83.2 97
环氧环己烷 90.5 >99
苯基环氧乙烷 83.3 98

Claims (7)

1.一种磁性复合微球的制备方法，其特征在于具体步骤如下： 
（1）以二茂铁为原料，制备表面带有羧基的四氧化三铁/碳复合微球；
（2）合成催化活性分子Salen-金属配合物（I），结构式如下：
Figure 2014100138685100001DEST_PATH_IMAGE001
         （I）
式中： R1为1,2位二取代的二胺；R2为对吡啶苯甲酸、对吡啶苯乙酸、对咪唑苯甲酸或对咪唑苯乙酸；R3为叔丁基、氢、烷基或烷氧基；X为三氟乙酸根、氯、溴、碘或硝酸根；
（3）通过配位聚合方法，使用金属离子M与Salen-金属配合物的配位反应，在四氧化三铁/碳复合微球表面包覆一层配位聚合物，制备得到以四氧化三铁/碳复合微球为核，配位聚合物为壳的核壳式磁性复合微球；
步骤（1）制备表面带有羧基的四氧化三铁/碳复合微球的具体过程为：将0.3-4.8g二茂铁溶解在30-80mL丙酮中，边磁力搅拌边加入1.0-10mL氧化剂，然后置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将反应釜放置于180-220℃的烘箱中24-48h，取出，水冷却至室温；磁铁分离产物，得到四氧化三铁/碳复合微球，并用丙酮和乙醇洗涤除去未反应的原料，最后将四氧化三铁/碳复合微球分散在乙醇中备用；
所述的氧化剂为高锰酸钾、双氧水和次氯酸钾中的一种；
步骤2合成催化活性分子Salen-金属配合物（I）的具体过程为：在氮气气氛下向反应器加入Salen配体（II），用甲苯溶解，然后加入一氯二乙基铝/甲苯溶液，其摩尔配比为Salen配体（II）: 一氯二乙基铝=1:1，加热回流1~10小时；停止反应，过滤，滤饼用甲苯、二氯甲烷冲洗后真空干燥，即得到X为氯离子的Salen-金属配合物；
氮气气氛下向反应器加入上面所述的X为氯离子的Salen-金属配合物，将其用甲醇溶解，然后加入相应的阴离子盐，其摩尔配比为Salen-金属配合物 : 阴离子的盐=1:1，室温搅拌6~12小时，停止反应，过滤，滤液减压浓缩成固体，真空干燥，即得到不同阴离子X的 Salen-金属配合物（I）；
所述的Salen配体（II）的结构式为：
         （II）
式中：R1为1,2位二取代的二胺；R2为对吡啶苯甲酸、对吡啶苯乙酸、对咪唑苯甲酸或对咪唑苯乙酸；R3为叔丁基、氢、烷基或烷氧基；
步骤（3）的具体过程为：将10-200mg四氧化三铁/碳复合微球、20-400mg Salen-金属配合物（I）、10-200mg金属离子M和10-100mL无水DMF加入反应器中，在温度为60-160℃的油浴中反应0.5-4h；反应结束后，用磁分离得到产物，并用无水乙醇进行洗涤；
所述的金属离子M为Fe3+、In3+、Tb3+、Zn2+和Gd3+中的一种。
2.根据权利要求1所述的磁性复合微球的制备方法，其特征在于所述的Salen配体（II）的制备步骤如下：
向反应器中加入水杨醛衍生物（III），乙醇溶解后，加入1,2位二取代二胺，其摩尔比为水杨醛衍生物（III）: 1,2位二取代二胺=2:1，然后加入碳酸钾水溶液，氮气气氛下加热回流2~8小时；停止反应，过滤，滤饼用乙醇冲洗后真空干燥，即可得到Salen配体（II）；
所述的水杨醛衍生物（III）的结构式为：
Figure 2014100138685100001DEST_PATH_IMAGE003
          （III）
式中： R2为对吡啶苯甲酸、对吡啶苯乙酸、对咪唑苯甲酸或对咪唑苯乙酸；R3为叔丁基、氢、烷基或烷氧基。
3.根据权利要求2所述的磁性复合微球的制备方法，其特征在于所述的水杨醛衍生物（III）的制备步骤如下：
向反应器中加入水杨醛衍生物（IV），甲苯溶解后，加入对吡啶苯甲酸、对吡啶苯乙酸、对咪唑苯甲酸或对咪唑苯乙酸，其摩尔比为1:1，然后加热回流4天，停止反应，过滤，滤饼用甲苯冲洗后真空干燥，即可得到水杨醛衍生物（III）；
所述的水杨醛衍生物（IV）的结构式为：
Figure 2014100138685100001DEST_PATH_IMAGE005
            （IV）
式中： R3为叔丁基、氢、烷基或烷氧基，是常用的水杨醛衍生物。
4.由权利要求1或2或3所述的制备方法制备获得的以四氧化三铁/碳复合微球为核，配位聚合物为壳的核壳式磁性复合微球。
5.由权利要求4所述的磁性复合微球在催化CO2和环氧化合物环加成反应制备环状碳酸酯中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于具体步骤如下：
环氧化合物20~40mL，催化剂复合微球0.01~0.2g，加入反应釜中密封，然后通入CO2，气体维持反应压力为0.5~5MPa，加热至40~160℃，反应0.2~1.5h，冷却至室温，反应釜产物减压蒸馏得到环状碳酸酯产物。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述磁性复合微球在催化CO2和环氧化合物环加成反应后，通过磁分离回收再利用。
CN201410013868.5A 2014-01-13 2014-01-13 用于催化co2和环氧化合物环加成反应的磁性复合微球及其制备方法和应用 Expired - Fee Related CN103706404B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410013868.5A CN103706404B (zh) 2014-01-13 2014-01-13 用于催化co2和环氧化合物环加成反应的磁性复合微球及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410013868.5A CN103706404B (zh) 2014-01-13 2014-01-13 用于催化co2和环氧化合物环加成反应的磁性复合微球及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103706404A true CN103706404A (zh) 2014-04-09
CN103706404B CN103706404B (zh) 2015-10-07

Family

ID=50399963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410013868.5A Expired - Fee Related CN103706404B (zh) 2014-01-13 2014-01-13 用于催化co2和环氧化合物环加成反应的磁性复合微球及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103706404B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103950920A (zh) * 2014-04-16 2014-07-30 同济大学 一种二氧化碳响应的石墨烯纳米杂化材料的制备方法
CN108295901A (zh) * 2018-02-08 2018-07-20 中国科学院福建物质结构研究所 一种co2环加成共催化剂及其在环加成反应中的应用
CN110449189A (zh) * 2019-09-09 2019-11-15 山东德普化工科技有限公司 一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106268958B (zh) * 2016-07-18 2018-10-02 浙江大学 一种纳米银磁性聚苯乙烯微球的制备及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011069134A2 (en) * 2009-12-03 2011-06-09 Materia, Inc. Supported olefin metathesis catalysts
CN103319451A (zh) * 2013-06-30 2013-09-25 中山大学 一种环状碳酸酯的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011069134A2 (en) * 2009-12-03 2011-06-09 Materia, Inc. Supported olefin metathesis catalysts
CN103319451A (zh) * 2013-06-30 2013-09-25 中山大学 一种环状碳酸酯的制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103950920A (zh) * 2014-04-16 2014-07-30 同济大学 一种二氧化碳响应的石墨烯纳米杂化材料的制备方法
CN103950920B (zh) * 2014-04-16 2015-08-19 同济大学 一种二氧化碳响应的石墨烯纳米杂化材料的制备方法
CN108295901A (zh) * 2018-02-08 2018-07-20 中国科学院福建物质结构研究所 一种co2环加成共催化剂及其在环加成反应中的应用
CN110449189A (zh) * 2019-09-09 2019-11-15 山东德普化工科技有限公司 一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法
CN110449189B (zh) * 2019-09-09 2020-09-22 山东德普化工科技有限公司 一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103706404B (zh) 2015-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108273555B (zh) 一种基于UiO-66@SNW-1的多孔结晶核壳杂化材料及其制备方法和应用
CN102698799B (zh) 一种聚合物负载的季铵盐离子催化剂及其制备方法与应用
CN102633821B (zh) 由嘧啶羧酸基配体构筑的铜配合物及其制备方法与应用
CN103706404B (zh) 用于催化co2和环氧化合物环加成反应的磁性复合微球及其制备方法和应用
CN111013661B (zh) Mof@pop核壳材料及其在制备环状碳酸酯中的应用
CN105712889A (zh) 制备(1r,2s)-2-(3,4-二氟苯基)环丙胺的方法
CN109369689B (zh) 一种铜金属有机框架（Cu-MOF）催化材料、制备方法及应用
CN102516274A (zh) 具有催化性能的镉金属有机框架化合物及其制备方法和用途
CN109134881B (zh) 一种基于铜配合物非均相催化材料的制备方法及应用
CN111135871A (zh) 一种咪唑离子液体功能化的锌卟啉及其应用
Lan et al. Synthesis of 5-hydroxymethylfurfural from fructose over chromium-exchanged hydroxyapatite encapsulated γ-Fe2O3
CN103143381B (zh) 一种碳氮材料固载杂多酸催化剂及烯烃环氧化合成的方法
CN115216024B (zh) 一种金属有机配位超分子球及其制备方法
CN114716371B (zh) 一种用于合成环状碳酸酯的含n活性中心金属有机催化剂及其制备方法和应用
CN102380417B (zh) 一种自固载型催化剂的制备及催化烯烃环氧化方法
CN111732736B (zh) 一种Ni(II)-Salen配体金属有机框架晶体材料及其制备方法与应用
CN105964306A (zh) 一种基于聚离子液体磁性纳米粒子、制备方法及其在三组分反应中的应用
CN110152739B (zh) 原位负载钯纳米颗粒的多孔有机复合物、合成方法及应用
CN115028584B (zh) 一种用于生产戊二醛的离子液体
CN104016906B (zh) 一种Co(Ⅲ)催化剂及其制备方法与应用
CN111690145A (zh) 一个吡啶型手性Cu(II)-Salen配体金属有机框架晶体材料及其制备方法与应用
CN107519910B (zh) 一种用于氧气直接氧化苯制备苯酚的负载型钒酸锆催化剂及其制备方法
CN108276261B (zh) 一种水相中催化分子氧氧化制备2-溴芴酮的方法
CN102942548B (zh) 一种δ-十二内酯的合成方法
CN105642363A (zh) 用于二氧化碳合成苯乙烯环状碳酸酯的双负载催化剂及制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20151007

Termination date: 20180113

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee