CN107519910B - 一种用于氧气直接氧化苯制备苯酚的负载型钒酸锆催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于氧气直接氧化苯制备苯酚的负载型钒酸锆催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107519910B
CN107519910B CN201710817843.4A CN201710817843A CN107519910B CN 107519910 B CN107519910 B CN 107519910B CN 201710817843 A CN201710817843 A CN 201710817843A CN 107519910 B CN107519910 B CN 107519910B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
preparing
dmf
zirconium vanadate
phenol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710817843.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107519910A (zh
Inventor
王伟涛
李娜
马养民
唐皓
杨秀芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi University of Science and Technology
Original Assignee
Shaanxi University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi University of Science and Technology filed Critical Shaanxi University of Science and Technology
Priority to CN201710817843.4A priority Critical patent/CN107519910B/zh
Publication of CN107519910A publication Critical patent/CN107519910A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107519910B publication Critical patent/CN107519910B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/035—Precipitation on carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/58—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of molecular oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Abstract

一种用于氧气直接氧化苯制备苯酚的负载型钒酸锆催化剂的制备方法，该方法将载体与偏钒酸铵加入到DMF中，搅拌3~6h，使其发生浸渍；接着，再将ZrCl4溶于DMF中并将溶液逐滴加入到上述的混合液中并继续搅拌，最后将得到的混合物用DMF洗涤，至滤液为无色透明后，烘干即得到负载型钒酸锆催化剂。本发明的催化剂应用于化工领域中，催化氧气可以直接氧化苯到苯酚。本发明提供的催化剂制备方法简单、绿色，具有催化活性高、收率高、稳定性好且对反应设备无腐蚀、反应后易分离可以循环使用等优点。

Description

一种用于氧气直接氧化苯制备苯酚的负载型钒酸锆催化剂及 其制备方法
技术领域
本发明属于新型催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于氧气直接氧化苯制备苯酚的负载型钒酸锆催化剂及其制备方法。
背景技术
苯酚是一类重要的化工中间体，90%的苯酚应用于酚醛树脂的合成方面，它还在医药、农药、油漆、染料、炸药、石油添加剂、脱漆剂、木材防腐剂、香料等的合成领域有重要作用。目前绝大多数工厂生产苯酚的方法主要是异丙苯法，该方法存在以下5个方面的不足：①反应步骤多；②收率低（约5%）；③能耗大；④环境严重污染；⑤成本会随副产物丙酮的市场价格而波动。因此，近年来，世界各国致力于研究一种苯酚的绿色制备方法，其中苯直接氧化制备苯酚作为一种比较经济绿色的苯酚制备新方法受到人们的广泛关注，成为了研究的热点。苯直接氧化制备苯酚有以下4个方面的优点：①反应步骤少；②原子利用率高；③能耗低；④环境友好，这使得苯直接氧化制备苯酚成为目前研究的热点，受到世界各国的广泛关注。氧气作为一种绿色的氧化剂，其氧化反应的副产物对环境无污染；且氧气相对于双氧水而言，不仅廉价易得，而且绿色无害。因此，氧气氧化苯被认为最可能优先实现苯酚工业化的绿色制备途径。
目前，氧气直接氧化苯制备苯酚使用的催化剂主要是钒基催化剂，但此种催化剂普遍存在循环性能差，活性成分易流失等缺点。因此，氧气直接氧化（羟基化）苯制备苯酚的技术关键在于催化剂的制备和开发。近年来人们逐渐研究合成负载型钒基催化剂，以提高催化剂的活性和稳定性。在目前公开的应用于苯直接制苯酚反应的负载型钒基催化剂中，专利CN103537313A、CN103878012A、CN103191781A和CN101362098B中分别以分子筛作为载体制备催化剂，这些催化剂不仅载体和催化剂合成原料价格较为昂贵，而且催化剂的合成还存在温度较高，步骤较多，制备过程较复杂，制备周期相对较长等不足。因此，研制一种高效、简单易制备、绿色环保的氧气催化氧化苯制备苯酚的催化剂具有重要的意义。到目前为止，由锆和钒以共沉淀法制备的负载型钒酸锆催化剂，用于氧气直接氧化苯制备苯酚的负载型钒酸锆催化剂的研究未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于氧气直接氧化苯制备苯酚的负载型钒酸锆催化剂及其制备方法。本发明提供的催化剂制备方法简单、绿色，具有催化活性高、收率高、稳定性好且对反应设备无腐蚀、反应后易分离可以循环使用等优点。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于苯直接氧化制备苯酚的负载型钒酸锆催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将载体活性炭，MWCNTs(碳纳米管)，MWCNTs-A（酸化的MWCNTs），膨润土，g-C3N4，γ-Al2O3分别浸入浓度为0.1mol/L~0.5mol/L的NH4VO3的DMF溶液中，在温度为25℃~50℃条件下浸渍3~6h；其中载体均取5g，DMF取30ml；
步骤二：将浓度为0.1mol/L~0.5mol/L的ZrCl4的DMF溶液逐滴滴加至步骤一的混合液中，并在25℃~50℃下持续搅拌10~24h；
步骤三：将步骤二的混合液过滤，DMF洗涤，50℃~120℃的烘箱中干燥6-24h，得到负载型钒酸锆催化剂。
以及一种用于苯直接氧化制备苯酚的负载型钒酸锆催化剂，采用上述的用于苯直接氧化制备苯酚的负载型钒酸锆催化剂的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明方法选用多种不同载体，利用偏钒酸铵和氯化锆直接共沉淀法生成钒酸锆，制备了不同载体负载钒酸锆催化剂。钒酸锆引入到载体上表现较好的催化活性，能够广泛的应用于苯直接制苯酚以及其它的氧化反应中。以不同载体作为催化剂，制备负载型催化剂，并且在其表面引入钒酸锆，不仅能够保证催化剂提供较好的活性成分，同时载体能够保证催化剂的稳定性；另外，本方法选用不同种类的载体，使其可适用于不同的反应环境，使得催化剂有了更广泛的应用。本发明提供的催化剂制备方法简单、绿色，具有催化活性高、收率高、稳定性好且对反应设备无腐蚀、反应后易分离可以循环使用等优点。
附图说明
图1是实施例1制备的无负载的钒酸锆的XRD图谱；
图2是实施例2制备的负载在活性炭上的负载型钒酸锆催化剂的XRD图谱；
图3是实施例2制备的负载在活性炭上的负载型钒酸锆催化剂中钒的XPS图谱；
图4是实施例2制备的负载在活性炭上的负载型钒酸锆催化剂中锆的XPS图谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
将0.354g偏钒酸铵加入到30ml的DMF中，搅拌3h，使其在25℃下浸渍，得到混合液A。将0.529g的ZrCl4溶于20ml的DMF中，并将溶液逐滴加入混合液A中，并继续搅拌5h，然后将得到的混合物用DMF洗涤至滤液为无色透明后烘干，即得到钒酸锆。
实施例2
将5g活性炭与0.354g偏钒酸铵加入到30ml的DMF中，搅拌6h，使其在25℃下发生浸渍，将0.529g的ZrCl4溶于20ml的DMF中，并将溶液逐滴加入到步骤一的混合液中继续搅拌18h，然后将得到的混合物用DMF洗涤至滤液为无色透明后烘干，即得到活性炭负载钒酸锆催化剂。从图2可以看NH4Cl尖峰的存在，表明ZrCl4和NH4VO3反应生成了NH4Cl。在26-30°出现的宽峰表明催化剂是处于无定形的结构。而V-Zr的复合物也是以无定形的结构存在。因此，我们可以假定ZrCl4和NH4VO3通过共沉淀法生成了无定形的钒锆化合物。XPS 的分析可以推断Zr和V在反应前后的化学价态。由图3可以看出， Zr 3d5/2 和Zr 3d3/2 的键能分别在182.3 eV和184.7 eV，可以判断Zr为四价。从图4，V 2p3/2 的键能为517.4 eV，可以判断V为五价. 证明活性组分在负载前后化合价并没有发生变化。
将制备得到的催化剂用于苯羟基化反应，将150mg催化剂、1mL苯 (0.84g) 、3mL乙腈、0.7g抗坏血酸加入 10mL 高压釜中反应，通入3MPa 的O2，磁力搅拌下反应，反应温度为80℃，保持5h，得到苯酚收率为8.6%。
实施例3
将5g MWCNTs与0.354g偏钒酸铵加入到30ml的DMF中，搅拌4h，使其在25℃下发生浸渍，将0.529g的ZrCl4溶于20ml的DMF中，并将溶液逐滴加入到步骤一的混合液中继续搅拌18h，然后将得到的混合物用DMF洗涤至滤液为无色透明后烘干，即得到MWCNTs负载钒酸锆催化剂。
将制备得到的催化剂用于苯羟基化反应，将150mg催化剂、1mL苯 (0.84g) 、3mL乙腈、0.7g抗坏血酸加入 10mL 高压釜中反应，通入3MPa 的O2，磁力搅拌下反应，反应温度为80℃，保持5h，得到苯酚收率为8.9%。
实施例4
将5g MWCNTs-A（酸化的MWCNTs）与0.354g偏钒酸铵加入到30ml的DMF中，搅拌5h，使其在25℃下发生浸渍，将0.529g的ZrCl4溶于20ml的DMF中，并将溶液逐滴加入到步骤一的混合液中继续搅拌18h，然后将得到的混合物用DMF洗涤至滤液为无色透明后烘干，即得到MWCNTs-A负载钒酸锆催化剂。
将制备得到的催化剂用于苯羟基化反应，将150mg催化剂、1mL苯 (0.84g) 、3mL乙腈、0.7g抗坏血酸加入 10mL 高压釜中反应，通入3MPa 的O2，磁力搅拌下反应，反应温度为80℃，保持5h，得到苯酚收率为7.6%。
实施例5
将5g 膨润土与0.354g偏钒酸铵加入到30ml的DMF中，搅拌3h，使其在25℃下发生浸渍，将0.529g的ZrCl4溶于20ml的DMF中，并将溶液逐滴加入到步骤一的混合液中继续搅拌18h，然后将得到的混合物用DMF洗涤至滤液为无色透明后烘干，即得到膨润土负载钒酸锆催化剂。
将制备得到的催化剂用于苯羟基化反应，将150mg催化剂、1mL苯 (0.84g) 、3mL乙腈、0.7g抗坏血酸加入 10mL 高压釜中反应，通入3MPa 的O2，磁力搅拌下反应，反应温度为80℃，保持5h，得到苯酚收率为8.5%。
实施例6
将5g g-C3N4与1.77g偏钒酸铵加入到30ml的DMF中，搅拌6h，使其在50℃下发生浸渍，将2.64g的ZrCl4溶于20ml的DMF中，并将溶液逐滴加入到步骤一的混合液中继续搅拌10h，然后将得到的混合物用DMF洗涤至滤液为无色透明后，于50℃烘干24h，即得到g-C3N4负载钒酸锆催化剂。
将制备得到的催化剂用于苯羟基化反应，将150mg催化剂、1mL苯 (0.84g) 、3mL乙腈、0.7g抗坏血酸加入 10mL 高压釜中反应，通入3MPa 的O2，磁力搅拌下反应，反应温度为80℃，保持5h，得到苯酚收率为6.6%。
实施例7
将5g γ-Al2O3与1.062g偏钒酸铵加入到30ml的DMF中，搅拌6h，使其在40℃下发生浸渍，将1.587g的ZrCl4溶于20ml的DMF中，并将溶液逐滴加入到步骤一的混合液中继续搅拌24h，然后将得到的混合物用DMF洗涤至滤液为无色透明后，于120℃烘干6h，即得到γ-Al2O3负载钒酸锆催化剂。
将制备得到的催化剂用于苯羟基化反应，将150mg催化剂、1mL苯 (0.84g) 、3mL乙腈、0.7g抗坏血酸加入 10mL 高压釜中反应，通入3MPa 的O2，磁力搅拌下反应，反应温度为80℃，保持5h，得到苯酚收率为5.8%。

Claims (8)

1.一种用于氧气直接氧化苯制备苯酚的负载型钒酸锆催化剂，其特征在于，所述的催化剂以ZrCl4和NH4VO3为原料，以活性炭、碳纳米管、酸化的碳纳米管、膨润土、g-C3N4、γ-Al2O3 中的一种或多种为载体,一种用于氧气直接氧化苯制备苯酚的负载型钒酸锆催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将一定量的载体浸入配方量的NH4VO3的DMF溶液中;
2）将ZrCl4的DMF溶液按配方量逐滴滴加至步骤1）得到的混合液中，并持续搅拌，使钒酸锆共沉淀在活性炭、MWCNTs、MWCNTs-A、膨润土、g-C3N4、γ-Al2O3中的一种或多种载体上；
3）将步骤2）得到的混合液过滤，滤饼用DMF洗涤，干燥，得到负载型钒酸锆催化剂。
2.一种用于制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于，具体步骤包括：
1）将一定量的载体浸入配方量的NH4VO3的DMF溶液中，在温度为25℃~50℃条件下浸渍3~6h；
2）将ZrCl4的DMF溶液按配方量逐滴滴加至步骤1）得到的混合液中，并在25℃~50℃下持续搅拌10~24h，使钒酸锆共沉淀在活性炭、MWCNTs、MWCNTs-A、膨润土、g-C3N4、γ-Al2O3中的一种或多种载体上；
3）将步骤2）得到的混合液过滤，滤饼用DMF洗涤，干燥，得到负载型钒酸锆催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种用于氧气直接氧化苯制备苯酚的负载型钒酸锆催化剂的制备方法，其特征在于，所述的载体包括活性炭、MWCNTs、MWCNTs-A、膨润土、g-C3N4、γ-Al2O3。
4.根据权利要求2所述的一种用于氧气直接氧化苯制备苯酚的负载型钒酸锆催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1）中每种载体取1g时同时浸泡在6ml NH4VO3的DMF溶液中。
5.根据权利要求2所述的一种用于氧气直接氧化苯制备苯酚的负载型钒酸锆催化剂的制备方法，其特征在于，所述NH4VO3的DMF溶液的浓度为0.1mol/L~0.5mol/L。
6.根据权利要求2所述的一种用于氧气直接氧化苯制备苯酚的负载型钒酸锆催化剂的制备方法，其特征在于，向步骤1）所得混合液中滴加ZrCl4的DMF溶液时，NH4VO3与ZrCl4的摩尔配比为4:3。
7.根据权利要求2所述的一种用于氧气直接氧化苯制备苯酚的负载型钒酸锆催化剂的制备方法，其特征在于，所述的ZrCl4的DMF溶液的浓度为0.1mol/L~0.5mol/L。
8.根据权利要求2所述的一种用于氧气直接氧化苯制备苯酚的负载型钒酸锆催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中的干燥条件为，50℃~120℃干燥6-24h。
CN201710817843.4A 2017-09-12 2017-09-12 一种用于氧气直接氧化苯制备苯酚的负载型钒酸锆催化剂及其制备方法 Active CN107519910B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710817843.4A CN107519910B (zh) 2017-09-12 2017-09-12 一种用于氧气直接氧化苯制备苯酚的负载型钒酸锆催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710817843.4A CN107519910B (zh) 2017-09-12 2017-09-12 一种用于氧气直接氧化苯制备苯酚的负载型钒酸锆催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107519910A CN107519910A (zh) 2017-12-29
CN107519910B true CN107519910B (zh) 2020-11-13

Family

ID=60736562

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710817843.4A Active CN107519910B (zh) 2017-09-12 2017-09-12 一种用于氧气直接氧化苯制备苯酚的负载型钒酸锆催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107519910B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109261208A (zh) * 2018-09-30 2019-01-25 陕西科技大学 一种用于苯直接羟基化制备苯酚的V/Zr-MOF催化剂及其制备方法
CN110183308B (zh) * 2019-05-30 2022-03-25 陕西科技大学 一种用于苯直接氧化制备苯酚的非金属催化剂、制备方法及应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106512981A (zh) * 2016-09-21 2017-03-22 陕西科技大学 一种用于苯直接氧化制备苯酚的钒基催化剂及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100878751B1 (ko) * 2008-01-03 2009-01-14 한국에너지기술연구원 셀룰로스 섬유를 이용한 촉매지지체, 이의 제조방법,촉매지지체 표면에 직접성장된 탄소나노튜브 및탄소나노튜브 표면에 나노금속 촉매가 담지된 담지촉매 및이의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106512981A (zh) * 2016-09-21 2017-03-22 陕西科技大学 一种用于苯直接氧化制备苯酚的钒基催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107519910A (zh) 2017-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103464195B (zh) 一种扩孔剂引入活性组分的甲烷氧化制甲醇催化剂方法
CN107519910B (zh) 一种用于氧气直接氧化苯制备苯酚的负载型钒酸锆催化剂及其制备方法
CN112354542B (zh) 一种V2O5-CuO/TiO2催化剂及其制备方法和应用
CN103551168A (zh) 一种应用于固定床制备氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法
CN107626349B (zh) 一种制备苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的催化剂及制备苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的方法
CN103143381B (zh) 一种碳氮材料固载杂多酸催化剂及烯烃环氧化合成的方法
CN103157460A (zh) 一种稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2催化剂及其制备方法和应用
CN113387908B (zh) 钴酸镁催化剂在苯乙烯选择性氧化反应中的应用
CN104707646B (zh) 一种二甲醚氧化脱氢制备甲苯的催化剂及其制备方法和应用
CN110038591B (zh) 一种用于甲烷氧化制甲醇的铜-铱复合氧化物催化剂
CN103706404A (zh) 用于催化co2和环氧化合物环加成反应的磁性复合微球及其制备方法和应用
CN101157677B (zh) 一种用负载型纳米金催化剂制备δ-戊内酯的方法
CN109876849B (zh) 一种萘液相氧化制备1,4-萘醌催化剂及其制备方法和应用
CN102294267B (zh) 氧化锌固载四(五氟苯基)铁卟啉的制备方法及其应用
CN109867641A (zh) 利用Ce-Mo复合氧化物催化果糖制备2，5-呋喃二甲醛的方法
CN111939966B (zh) 一种碱性分子筛催化剂及其制备方法和在合成n-甲基氧化吗啉中的应用
CN106076420B (zh) 硫化镉固载四(4-羧基苯基)铁卟啉催化材料的制备方法及应用
CN111974409B (zh) 一种片状多孔锰掺杂氧化镍催化剂、制备方法及其应用
CN111909116B (zh) 一种催化氧化合成n-甲基氧化吗啉的方法
CN108114728A (zh) 一种用废催化裂化催化剂制备湿式催化氧化催化剂的方法
CN112774662B (zh) 一种单原子催化剂及其制备方法和应用
CN110183308B (zh) 一种用于苯直接氧化制备苯酚的非金属催化剂、制备方法及应用
CN100420662C (zh) 环己烷选择氧化制备环己酮和环己醇的方法
CN104415783B (zh) 一种二甲醚氧化脱氢制备环氧乙烷的催化剂和制备方法及应用
CN105457682A (zh) 硫化铅固载四(五氟苯基)金属卟啉催化剂的制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant