CN103319469B - 一种异氰脲酸三缩水甘油酯生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种异氰脲酸三缩水甘油酯生产方法，包括如下步骤：合成、蒸馏、结晶、离心、干燥。尤其是蒸馏步骤中缓慢加入沸点在110℃以下；能够与环氧氯丙烷二元共沸且不能与反应体系的组分发生反应的一种溶剂；溶剂加入量为异氰脲酸三缩水甘油酯粗产品的5～10%，搅拌20min；再通过减压蒸馏，真空度为-0.090～-0.0999Mpa，共沸除去溶剂和环氧氯丙烷，温度控制在95℃以下。该方法制备工艺条件温和，可回收全部ECH溶剂，改善作业环境，降低生产成本，工艺稳定、安全，产品各项性能指标优异，而且是一种无环氧氯丙烷残留的异氰脲酸三缩水甘油酯生产方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种固化剂TGIC的生产方法，尤其涉及一种异氰脲酸三缩水甘油酯生产方法。
背景技术
异氰脲酸三缩水甘油酯（简称TGIC）是一种杂多环氧化物，具有很好的耐热、耐高温和化学品性能。TGIC产品除用作粉末涂料固化剂外，还应用于医药、电子等行业。近年来，随着电子行业的迅速发展，电子元器件集成化度日益提高，市场迅速增长，对TGIC各项性能指标要求更高。TGIC产品中溶剂环氧氯丙烷（ECH）的存在，不仅影响产品的应用固化性能，降低产品的使用寿命，而且溶剂残留挥发到空气中，污染环境，危害作业人员身心健康，同时浪费了溶剂，增加生产成本。
目前，研究TGIC的文献主要是讨论原料配比、催化剂种类、用量及不同工艺对产品收率的影响。如中国专利200810155713.X公开了一种三环氧丙基异氰尿酸酯（TGIC）的生产方法，该方法使用两种催化剂，有效控制了副反应的发生，使产品收率和质量都有了较大提高；蒸馏时，通过提高真空度使蒸馏温度降低，对合成料进行低温冷却处理，回收原料环氧氯丙烷，使原料从原先每吨消耗1.55吨降低到1.3吨。该发明克服陈旧工艺的缺点，通过批量生产实验，得出该工艺条件成熟、可行，转化率高，产品质量稳定，成品率达80%以上，且原料消耗少；未提到环氧氯丙烷的残留问题。该发明专利的蒸馏步骤是将合成料与水在65℃～110℃、真空度-0.09～0.1MPa条件下进行蒸馏。专利中未清楚表明该步骤的意图。由于加水，并在碱性条件反应体系下，将导致环氧氯丙烷（ECH）、TGIC开环，生成其他副产品，反应体系粘度增大，ECH很难彻底去除，不仅增加了ECH消耗，也降低了TGIC产品收率，因为副产品的生成使产品质量差且品质不稳定。
传统工艺中都采用高真空、高温条件除去环氧氯丙烷残留，由于仪器设备的有限性，很难达到理想的效果。另据文献报道，蒸馏工序中温度升至100～120℃，蒸馏时间需要3～6h，不仅需要大量的能耗，增加生产成本，同时，高温条件下产品容易发生聚合爆炸危险。因此在保证工艺稳定、安全，产品各项性能指标的同时，TGIC产品中有环氧氯丙烷残留的问题亟待解决。
发明内容
本发明的目的是解决异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC）产品中环氧氯丙烷（ECH）残留的问题；提供一种无ECH残留的TGIC的制备方法，而且制备工艺条件温和，可回收全部ECH溶剂，改善作业环境，降低生产成本，工艺稳定、安全，产品各项性能指标优异。
本发明解决上述问题的技术方案是：采取一种异氰脲酸三缩水甘油酯生产方法，包括合成、蒸馏、结晶、离心、干燥；其中所述的蒸馏是：
（a）合成之后是含有环氧氯丙烷的异氰脲酸三缩水甘油酯粗品，将其加入到蒸馏釜中，真空度-0.090～-0.0999Mpa，温度40～60℃，保温30min～60min，继续加热升温至85～93℃，保温60～80min，观察蒸馏釜无有机溶剂环氧氯丙烷流出时，保温10min；
（b）将蒸馏釜调整至真空度为-0.05～-0.06Mpa，温度为78～82℃，然后缓慢加入沸点在110℃以下、能够与环氧氯丙烷二元共沸且不能与反应体系的组分发生反应的一种溶剂至蒸馏釜内；溶剂加入量为异氰脲酸三缩水甘油酯粗产品的5～10%，搅拌20min；形成的二元共沸体系能完全带出环氧氯丙烷。
（c）再通过减压蒸馏，真空度为-0.090～-0.099Mpa，共沸除去溶剂和环氧氯丙烷，温度控制在95℃以下。
所述的蒸馏中通过在蒸馏釜夹层中通入热水进行加热及控温。使得控温更加稳定，生产安全性能上进一步提升。
优选的，所述的蒸馏（b）中能够与环氧氯丙烷共沸且不能与ECH、TGIC发生反应的一种溶剂为甲苯、甲基环己烷、丙醇、异丁醇、3-甲基-2-丁醇。
本发明的合成是按重量份为1:11～15:0.05～0.1比例的氰脲酸、环氧氯丙烷和苄基三乙基氯化铵加入反应釜内，反应釜内温度为80～90℃，搅拌至混合液变为透明状的合成液，将合成液转移至环化釜；分批加入与氰脲酸重量份比例为1：0.95～1.1的氢氧化钠，反应温度控制在15～20℃；加入氢氧化钠后，继续反应60～90min，环化结束再通过压滤法将固体盐除去；滤液用泵打入洗涤分层釜，加水、搅拌、静置；下层料浆液即为含有机溶剂环氧氯丙烷的异氰脲酸三缩水甘油酯粗品。
优选的，所述的合成中分批加入是与氰脲酸重量份比例为1：0.95～1.1的氢氧化钠，将氢氧化钠分为三等份，每15min加入一次。
所述的结晶是在蒸馏完毕后，加入异氰脲酸三缩水甘油酯的100%～120%重量份的甲醇进行冷却结晶，待反应液冷却至5～10℃时，停止冷却得到结晶料。
所述的干燥是在60～80℃下，将出料烘干即得异氰脲酸三缩水甘油酯。
由于采用蒸馏的技术方案，尤其是蒸馏（b）中然后缓慢加入沸点在110℃以下、能够与环氧氯丙烷二元共沸且不能与反应体系的组分发生反应的一种溶剂至蒸馏釜内。形成的二元共沸体系能完全带出环氧氯丙烷。另外本发明的技术方案中的温度参数不高，且控温保温循序渐进保证工艺稳定安全。生产的产品既无环氧氯丙烷残留而且各项性能指标优异。
本发明的有益效果是：制备工艺条件温和，可回收全部ECH溶剂，改善作业环境，降低生产成本，工艺稳定、安全，产品各项性能指标优异，而且是一种无环氧氯丙烷残留的异氰脲酸三缩水甘油酯生产方法。
具体实施方式
1、一种无环氧氯丙烷残留的异氰脲酸三缩水甘油酯生产工艺
无环氧氯丙烷残留的异氰脲酸三缩水甘油酯生产包括如下步骤：
（1）合成：取氰尿酸200kg、环氧氯丙烷2200kg和苄基三乙基氯化铵10kg加入反应釜内，反应釜内温度为80℃，搅拌至混合液变为透明状的合成液，将合成液转移至环化釜，分批加入190kg的氢氧化钠，反应温度控制在15℃，分批加入氢氧化钠后，继续反应60min，环化结束再通过压滤法将固体盐除去；滤液用泵打入洗涤分层釜，加水、搅拌、静置；下层料浆液即为含有机溶剂环氧氯丙烷的异氰脲酸三缩水甘油酯粗品。
（2）蒸馏：
（a）将含有有机溶剂环氧氯丙烷的异氰脲酸三缩水甘油酯粗品加入到蒸馏釜中，并往蒸馏釜夹层中通入热水进行加热，真空度-0.090Mpa，温度40℃，保温30min，继续加热升温至85℃，保温60min，观察蒸馏釜无有机溶剂ECH流出时，保温10min；
（b）将蒸馏釜调整至真空度为-0.05Mpa，温度为78℃，然后缓慢加入沸点在110℃以下；能够与环氧氯丙烷共沸且不能与ECH、TGIC发生反应的一种溶剂至蒸馏釜内，与ECH形成二元共沸体系。溶剂选择甲苯。溶剂加入量为异氰脲酸三缩水甘油酯粗产品的5%，搅拌20min；
（c）再通过减压蒸馏，真空度为-0.090Mpa，共沸除去溶剂和环氧氯丙烷，温度控制在95℃；
（3）结晶：蒸馏完毕后，加入TGIC产品100%重量份的甲醇进行冷却结晶，待反应液冷却至5℃时，停止冷却得到结晶料；
（4）离心：将结晶料离心，出料；
（5）干燥：在60℃下，将出料烘干即得异氰脲酸三缩水甘油酯。
2、一种无环氧氯丙烷残留的异氰脲酸三缩水甘油酯生产工艺
无环氧氯丙烷残留的异氰脲酸三缩水甘油酯生产包括如下步骤：
（1）合成：取氰尿酸200kg、环氧氯丙烷3000kg和苄基三乙基氯化铵20kg加入反应釜内，反应釜内温度为90℃，搅拌至混合液变为透明状的合成液，将合成液转移至环化釜，分批加入与氰脲酸重量份比例为220kg氢氧化钠，将氢氧化钠分为三等份，每15min加入一次；反应温度控制在20℃，分批加入氢氧化钠后，继续反应90min，环化结束再通过压滤法将固体盐除去；滤液用泵打入洗涤分层釜，加水、搅拌、静置；下层料浆液即为含有机溶剂环氧氯丙烷的异氰脲酸三缩水甘油酯粗品。
（2）蒸馏：
（a）将含有有机溶剂环氧氯丙烷的异氰脲酸三缩水甘油酯粗品加入到蒸馏釜中，并往蒸馏釜夹层中通入热水进行加热，真空度-0.0999Mpa，温度60℃，保温60min，继续加热升温至93℃，保温80min，观察蒸馏釜无有机溶剂ECH流出时，保温10min；
（b）将蒸馏釜调整至真空度为-0.06Mpa，温度为82℃，然后缓慢加入沸点在110℃以下；能够与环氧氯丙烷共沸且不能与ECH、TGIC发生反应的一种溶剂至蒸馏釜内，与ECH形成二元共沸体系。溶剂选择甲基环己烷。溶剂加入量为异氰脲酸三缩水甘油酯粗产品的10%，搅拌20min；
（c）再通过减压蒸馏，真空度为-0.09Mpa，共沸除去溶剂和环氧氯丙烷，温度控制在90℃；
（3）结晶：蒸馏完毕后，加入TGIC产品110%重量份的甲醇进行冷却结晶，待反应液冷却至10℃时，停止冷却得到结晶料；
（4）离心：将结晶料离心，出料；
（5）干燥：在80℃下，将出料烘干即得异氰脲酸三缩水甘油酯。
3、一种无环氧氯丙烷残留的异氰脲酸三缩水甘油酯生产工艺
无环氧氯丙烷残留的异氰脲酸三缩水甘油酯生产包括如下步骤：
（1）合成：取氰尿酸200kg、环氧氯丙烷2600kg和苄基三乙基氯化铵15kg加入反应釜内，反应釜内温度为85℃，搅拌至混合液变为透明状的合成液，将合成液转移至环化釜，加入210kg氢氧化钠，将氢氧化钠分为三等份，每15min加入70kg；反应温度控制在18℃，分批加入氢氧化钠后，继续反应75min，环化结束再通过压滤法将固体盐除去；滤液用泵打入洗涤分层釜，加水、搅拌、静置；下层料浆液即为含有机溶剂环氧氯丙烷的异氰脲酸三缩水甘油酯粗品。
（2）蒸馏：
（a）将含有有机溶剂环氧氯丙烷的异氰脲酸三缩水甘油酯粗品加入到蒸馏釜中，并往蒸馏釜夹层中通入热水进行加热，真空度-0.095Mpa，温度50℃，保温45min，继续加热升温至90℃，保温70min，观察蒸馏釜无有机溶剂ECH流出时，保温10min；
（b）将蒸馏釜调整至真空度为-0.055Mpa，温度为80℃，然后缓慢加入沸点在110℃以下；能够与环氧氯丙烷共沸且不能与ECH、TGIC发生反应的一种溶剂至蒸馏釜内，与ECH形成二元共沸体系。溶剂选择3-甲基-2-丁醇。溶剂加入量为异氰脲酸三缩水甘油酯粗产品的8%，搅拌20min；
（c）再通过减压蒸馏，真空度为-0.095Mpa，共沸除去溶剂和环氧氯丙烷，温度控制在88℃；
（3）结晶：蒸馏完毕后，加入TGIC产品120%重量份的甲醇进行冷却结晶，待反应液冷却至8℃时，停止冷却得到结晶料；
（4）离心：将结晶料离心，出料；
（5）干燥：在70℃下，将出料烘干即得异氰脲酸三缩水甘油酯。
4、一种异氰脲酸三缩水甘油酯生产工艺（现有技术）
异氰脲酸三缩水甘油酯生产包括如下步骤：
（1）合成：取氰尿酸200kg、环氧氯丙烷2200kg和苄基三乙基氯化铵10kg加入反应釜内，反应釜内温度为80℃，搅拌至混合液变为透明状的合成液，将合成液转移至环化釜，分批加入190kg的氢氧化钠，反应温度控制在15℃，分批加入氢氧化钠后，继续反应60min，环化结束再通过压滤法将固体盐除去；滤液用泵打入洗涤分层釜，加水、搅拌、静置；下层料浆液即为含有机溶剂环氧氯丙烷的异氰脲酸三缩水甘油酯粗品。
（2）蒸馏：将含有有机溶剂ECH的TGIC加入到蒸馏釜中，开启搅拌机搅拌10min并往蒸馏釜夹层中通入热水进行加热，蒸馏釜内真空度控制在-0.098Mpa，加热至50℃，保温30min，继续加热升温至90℃，保温70min，待透视镜中观察蒸馏釜无溶剂流出时，保温10min；
（3）结晶：蒸馏完毕后，加入TGIC产品120%重量份的甲醇进行冷却结晶，待反应液冷却至5℃时，停止冷却得到结晶料；
（4）离心：将结晶料离心，出料；
（5）干燥：在60℃下，将出料烘干即得异氰脲酸三缩水甘油酯。
5、异氰脲酸三缩水甘油酯中环氧氯丙烷残留检测
按照GB/T27807-2011《聚酯粉末涂料用固化剂》中环氧氯丙烷测定方法测试。具体实例1～4的产品分析数据见表1。
表1产品分析数据
| 实例 | 环氧当量(g/mol) | 氯含量(/%) | 熔程（℃） | ECH残留量(/ppm) |
| 1 | 103.2 | 0.18 | 98～100 | 0 |
| 2 | 102.2 | 0.15 | 97～99 | 0 |
| 3 | 101.8 | 0.11 | 99～101 | 0 |
| 4 | 107.7 | 0.53 | 96～98 | 260 |
Claims (4)
1.一种异氰脲酸三缩水甘油酯生产方法，包括合成、蒸馏、结晶、离心、干燥；其中所述的蒸馏是：
（a）合成之后是含有环氧氯丙烷的异氰脲酸三缩水甘油酯粗品，将其加入到蒸馏釜中，真空度-0.090～-0.0999Mpa，温度40～60℃，保温30min～60min；继续加热升温至85～93℃，保温60～80min，观察蒸馏釜无有机溶剂环氧氯丙烷流出时，保温10min；
（b）将蒸馏釜调整至真空度为-0.05～-0.06Mpa，温度为78～82℃，然后缓慢加入沸点在110℃以下、能够与环氧氯丙烷二元共沸且不能与反应体系的组分发生反应的一种溶剂至蒸馏釜内；溶剂加入量为异氰脲酸三缩水甘油酯粗产品质量百分比的5～10%，搅拌20min；
（c）再通过减压蒸馏，真空度为-0.090～-0.099Mpa，共沸除去溶剂和环氧氯丙烷，温度控制在95℃以下；
其中，所述的蒸馏中通过在蒸馏釜夹层中通入热水进行加热及控温；其中，所述的蒸馏（b）中能够与环氧氯丙烷共沸且不能在反应体系碱性、高温条件下与环氧氯丙烷、异氰脲酸三缩水甘油酯发生反应的一种溶剂为甲苯、甲基环己烷、丙醇、异丁醇、3-甲基-2-丁醇；其中，所述的合成中加入与氰脲酸重量份比例为1：0.95～1.1的氢氧化钠，将氢氧化钠分为三等份，每15min加入一次。
2.如权利要求1所述的异氰脲酸三缩水甘油酯生产方法，其特征在于：所述的合成是按重量份为1:11～15:0.05～0.1比例的氰脲酸、环氧氯丙烷和苄基三乙基氯化铵加入反应釜内，反应釜内温度为80～90℃，搅拌至混合液变为透明状的合成液，将合成液转移至环化釜；分批加入与氰脲酸重量份比例为1：0.95～1.1的氢氧化钠，反应温度控制在15～20℃；加入氢氧化钠后，继续反应60～90min，环化结束再通过压滤法将固体盐除去；滤液用泵打入洗涤分层釜，加水、搅拌、静置；下层料浆液即为含有机溶剂环氧氯丙烷的异氰脲酸三缩水甘油酯粗品。
3.如权利要求1所述的异氰脲酸三缩水甘油酯生产方法，其特征在于：所述的结晶是在蒸馏完毕后，加入异氰脲酸三缩水甘油酯的100～120%重量百分比的甲醇进行冷却结晶，待反应液冷却至5～10℃时，停止冷却得到结晶料。
4.如权利要求1所述的异氰脲酸三缩水甘油酯生产方法，其特征在于：所述的干燥是在60～80℃下，将出料烘干即得异氰脲酸三缩水甘油酯。
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Denomination of invention: A production method of glycidyl isocyanurate Effective date of registration: 20201223 Granted publication date: 20160120 Pledgee: Bank of China Limited Huangshan Branch Pledgor: HUANGSHAN HUAHUI TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2020990001490 |
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