CN108675996B - 一种电子级异氰尿酸三缩水甘油酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工制剂制备技术领域，具体涉及一种电子级异氰尿酸三缩水甘油酯制备的方法。具体步骤：氰尿酸、环氧氯丙烷、有机强碱、水混匀，75～80℃反应1.5h；100℃保温1h；真空，35～40℃，加入片碱；卸真空、去固相，将母液加清水，静置去上层盐水；下层母液在真空下，60～70℃，蒸出部分环氧氯丙烷。将蒸馏后物料放入结晶釜，搅拌，8～10℃，去液相。将固相减压、微波烘干，得终产物。本发明催化剂为不含卤素的有机强碱，终产物中无卤素离子残留；环化过程真空加碱，避免碱水导致的环氧氯丙烷水解及TGIC开环产生副产物。使用本发明技术方案，产品品质显著提升、生产成本和能耗大幅下降，环境友好。
Description
技术领域
本发明属于化工制剂制备技术领域，具体涉及一种电子级异氰尿酸三缩水甘油酯制备的新方法。
背景技术
异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)，化学名称为三(2,3-环氧丙基)-均-三嗪-2,4,6-(1H-3H-5H)-三酮，是一种杂环有机化合物，因其含有三个环氧基团和三嗪环结构，具有很高的官能度、反应活性及优异的化学稳定性，作为一种优异的固化剂被广泛应用于热固性粉末涂料行业，尤其在印刷电路板(PCB)中更是无可替代的固化剂。由于TGIC分子结构中具有稳定的三嗪环结构，TGIC型粉末涂料具有良好的耐热、耐候性，同时三嗪环中具有的酰胺基团，使之很容易结晶为晶体，适宜工业上大规模生产。此外，TGIC可以与羧酸、酸酐、胺类、酚醛树脂等含活泼氢有机物发生固化反应，形成交联状的不熔不溶物，具有优异的机械、耐热、抗电弧和自熄性能，适用于热稳定材料、阻燃制品等领域；TGIC还可以应用于医药行业，作为外用膏药和其它材料的药物粘合组分；因而具有广阔的市场前景。特别是电子级TGIC，主要用于电子油墨及感光材料的密封剂、光成像阻焊油墨等高科技领域，随着我国高科技电子行业的迅速发展，其需求逐年增加，因此电子级TGIC具有广阔的市场空间。
目前，TGIC工业上大多采用两步合成路线，即第一步为加成开环反应，其原料环氧氯丙烷与氰尿酸在催化剂(苄基三乙基氯化铵)作用下生成中间体三-(3-氯-2羟丙基)异氰尿酸酯，再在碱作用下发生闭环，形成异氰尿酸三缩水甘油酯即TGIC，然后减压蒸馏除去过剩环氧氯丙烷，蒸馏产物加入甲醇降温结晶，离心除去液相，固相经烘干即得产品TGIC。该工艺采用苄基三乙基氯化铵作为催化剂，其残留对产品品质(氯含量)有明显负面影响，环化过程有相当数量水产生，碱水导致环氧氯丙烷发生水解，造成生产单耗高，结晶过程需加入大量甲醇，甲醇沸点低，易挥发，离心烘干过程造成大量甲醇挥发流失，不但导致生产成本高，且严重污染环境。因此，研发一种电子级TGIC生产新工艺，既能消除残留催化剂对产品品质的不利影响，又可避免碱水水解环氧氯丙烷，还可以在结晶过程中，不加甲醇，有效控制成本，保护环境，不失为TGIC行业持续健康发展，提供了一条正确路径。
如中国专利CN101367796A公开了一种TGIC的方法，该方法使用两种催化剂进行加成开环反应，有效控制了副反应的发生，使产品收率和品质都有了一定提高。但该方法使用两种催化剂，其中催化剂的残留会明显影响产品品质(氯含量)，并且由于环化反应有碱水共存，必然导致环氧氯丙烷水解及TGIC开环，生成其它副产物，造成生产单耗高。
又如中国专利CN106008482A公开了一种电子级TGIC的制备方法，该方法合成环化阶段加入甲醇作为助溶剂，合成完成后先将环氧氯丙烷减压蒸出，然后加入甲醇，在甲醇体系中完成环化，环化完成后抽滤，固相加入大量水水洗，最后经离心烘干得电子级TGIC产品。该方法虽然一定程度避免了环化过程中环氧氯丙烷水解和TGIC开环生成副产物，但催化剂残留仍然存在，且环化过程需消耗大量的甲醇以及产品后处理会产生大量的污水，显然造成生产成本较高，同时对环境构成严重危害。
可见，现有制备电子级TGIC产品的生产工艺，由于采用催化剂不很合理，结晶采用大量甲醇以及产品后处理用大量水水洗，不但导致产品氯残留高，生产成本高，且对环境保护十分不利。这对国家倡导的化工生产力求产品品质高、单耗低、重环保的发展方向严重背离。
发明内容
本发明的目的是提供一种电子级异氰尿酸三缩水甘油酯制备的新方法。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：一种电子级异氰尿酸三缩水甘油酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份数，将反应原料：50份氰尿酸、500～800份环氧氯丙烷、3～5份有机强碱、4～7份水加入反应釜，75～80℃，反应1.5～2.5小时；加热至100℃，保温1小时；降温至55～60℃；
(2)将步骤1反应后的原料放入环化釜，调整温度为50℃，开真空，降温并维持温度为35～40℃，缓慢加入质量为所述氰尿酸质量1～1.05倍的片碱；降温至40℃，卸真空，抽滤，去固相，将母液加入清水混匀，静置后去上层盐水；
(3)将步骤2得到的下层母液放入蒸馏釜，开启搅拌，打开真空，控制釜温60～70℃，至蒸出环氧氯丙烷量达其加入量的30％～40％，关闭加热，卸真空；
(4)将步骤3蒸馏物料放入结晶釜，不断搅拌，控制结晶釜温度8～10℃，离心去除液相；
(5)将步骤4所得固相减压、微波烘干，得电子级异氰尿酸三缩水甘油酯。
优选的，步骤(1)所述反应原料为：50份氰尿酸、600份环氧氯丙烷、4份有机强碱、5份水。
优选的，步骤(1)所述反应时间为1.5小时。
优选的，步骤(2)所述加入片碱的质量与步骤(1)加入氰尿酸的质量相等。
优选的，步骤(2)所述缓慢加入片碱，具体为：匀速加入片碱，在1.5～2.5h内添加完成。
优选的，匀速加入片碱，在1.5h内添加完成。
优选的，步骤(3)所述蒸出环氧氯丙烷的量为其加入量的37.5％。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明创造性地采用了不含卤族元素的有机强碱为催化剂，合成的最终产品中不会残留卤素离子。
2、本发明在环化过程中，真空加碱，有效避免在加碱过程中，碱水导致的环氧氯丙烷水解及TGIC开环生产副产物。
3、本发明的减压蒸馏中，只蒸出部分环氧氯丙烷，蒸馏后无需添加大量甲醇，可直接利用剩余的环氧氯丙烷进行降温结晶，极大降低了能耗，显著减少了甲醇结晶所带来的成本增加、环境污染等问题。
4、使用本发明技术方案制备TGIC，产品品质显著提升、生产成本和能耗大幅下降，属于环境友好型方案。
具体实施方式
本发明制备TGIC的化学方程式如下所示，其中，cat表示催化剂：
具体制备步骤如下：
1、将氰尿酸(CA)、环氧氯丙烷(ECH)、有机强碱、水加入合成反应釜内，搅拌混合均匀，加热至釜温75～80℃，关闭加热，开启循环水冷却，维持釜温75～80℃，反应1.5～2.5小时，关闭循环水冷却，再次加热至釜温100℃，保温1小时，关闭加热，开启循环水冷却，至釜温降至60℃，将物料放入环化釜；其中，按重量比，氰尿酸：环氧氯丙烷：有机强碱：水＝50:500～800:3～5:4～7。
2、将步骤1的反应物料放入环化釜，开启搅拌和循环水冷却，至釜温50℃，关闭循环水，开启真空，至釜温降至40℃，环化釜真空达到-0.095MPa(促使环化过程中产生的水被及时排出)，开启密闭料仓内片碱喂料机持续加入片碱(加入片碱的质量为步骤1中氰尿酸质量的1～1.05倍)，控制喂料机加碱频率，维持釜温35～40℃，1.5～2.5小时加完片碱，加碱速度过快，会影响终产物品质；加碱速度过慢，效率过低，成本增加。片碱加完后，待釜温降至40℃，卸掉真空，将物料抽滤，除去固相副产物盐，将抽滤母液加入约150Kg清水混匀，放入分层器，静置3小时，除去上层盐水，将下层母液放入蒸馏釜。
3、将步骤2分层母液(约5000KG)放入蒸馏釜，开启搅拌，打开真空，维持蒸馏釜真空-0.095MPa，打开循环热水加热，控制釜温60～70℃，使环氧氯丙烷在负压条件下不断被蒸出通过冷凝回收，至蒸出环氧氯丙烷量达到其加入量的30％～40％(即环氧氯丙烷的回收率为30％～40％，由环氧氯丙烷回收计量罐液位确定)，关闭加热，卸掉真空。
4、将步骤3的物料放入结晶釜，开启搅拌，打开结晶釜夹套冷冻液，结晶釜内物料随着温度下降，TGIC不断结晶析出，至釜温下降至10℃，调节夹套冷冻液阀门开度，控制釜温8～10℃，放料离心，1250r/min，50min。
5、将步骤4物料离心，除去液相(收集后用于下次结晶循环)，固相经减压微波烘干(微波干燥箱，真空0.075～0.098MPa，干燥时间1h)，得最终电子级TGIC产品。还可根据实际情况，将其过不同孔距的筛，以得到所需电子级TGIC产品。
下面结合对比例和实施例，对本发明进一步进行解释说明。
对比例1
用苄基三乙基氯化铵替代有机强碱，其余步骤不变，按上述方法制备TGIC，作为对比例1。其中，按重量比，氰尿酸：片碱：环氧氯丙烷：苄基三乙基氯化铵：水＝50:50：600:4:5；步骤1反应时间2小时；在1.5小时内加完片碱；环氧氯丙烷回收率达37.5％时关闭加热、卸掉真空。
对比例2
先按上述步骤1～3操作。其中，按重量比，氰尿酸：片碱：环氧氯丙烷：有机强碱：水＝50:50：600:4:5；步骤1反应时间2小时；在1.5小时内加完片碱；待环氧氯丙烷被完全回收后再关闭加热、卸掉真空，得到蒸馏物料。
再在结晶釜内加入重量为氰尿酸重量4.5倍的甲醇，开启搅拌，打开夹套冷冻液阀门，使釜内甲醇温度降至20～25℃，调节冷冻液阀门开度，保持釜温在10～20℃。再将上述蒸馏物料放入结晶釜，全开冷冻液阀门，随着结晶釜内物料温度下降，TGIC不断结晶析出，至结晶釜温度降至10℃，调节冷冻液阀门开度，控制釜温8～10℃，将结晶釜内物料放料离心(1250r/min，50min)，除去液相，固相经减压微波烘干(微波干燥箱，真空0.075～0.098，干燥时间1h)，即得对比例2的TGIC产品。
实施例
1、按上述步骤制备等量的23组TGIC产品，各组的具体参数如表1所示。其中，添加的各物料间以重量比体现。
表1各实施例的具体参数
2、各组生产的TGIC合格率对比
TGIC是否合格利用其环氧值来判断(TGIC环氧值为0.97～1.06则性质良好，环氧值＞1.10则不合格)，环氧值测定方法如下：
(1)取上述各组和对比例制备的TGIC粉末各2g(精确到0.1mg)，分别加入20ml盐酸丙酮溶液(1ml浓盐酸用试剂丙酮稀释至40ml配得，现配现用)，摇匀溶解TGIC粉末，阴凉处放1h，用0.1mol/L的KOH-C2H50H标准溶液滴定至呈粉红色且10s内不褪色。重复上述操作，不加TGIC颗粒，作为空白组。
环氧值(当量/100g)＝(V1-V2)×N/10m。
其中，V1为空白组滴定体积，V2为试验组和对照组各自滴定的体积，N为KOH-C2H50H标准溶液的浓度(0.1mol/L)，m为TGIC粉末重量(2g)。
(2)重复测定三次，取平均值，并以合格次数计算合格率。上述各组的环氧值如表2所示。
表2各组别的TGIC合格率
| 组别 | 平均环氧值 | 合格率 |
| 组1 | 1.02 | 100％ |
| 组2 | 1.04 | 100％ |
| 组3 | 1.03 | 100％ |
| 组4 | 1.05 | 100％ |
| 组5 | 1.03 | 100％ |
| 组6 | 1.03 | 100％ |
| 组7 | 1.05 | 100％ |
| 组8 | 1.04 | 100％ |
| 组9 | 1.03 | 100％ |
| 组10 | 1.03 | 100％ |
| 组11 | 1.03 | 100％ |
| 组12 | 1.06 | 66.7％ |
| 组13 | 1.03 | 100％ |
| 组14 | 1.04 | 100％ |
| 组15 | 1.05 | 100％ |
| 组16 | 1.04 | 100％ |
| 组17 | 1.06 | 66.7％ |
| 组18 | 1.04 | 100％ |
| 组19 | 1.03 | 100％ |
| 组20 | 1.04 | 100％ |
| 组21 | 1.03 | 100％ |
| 组22 | 1.03 | 100％ |
| 组23 | 1.05 | 100％ |
| 对比例1 | 1.06 | 66.7％ |
| 对比例2 | 1.04 | 100％ |
3、各组TGIC产率测定。
1吨CA理论生产TGIC 2.2吨，TGIC产率＝实际生产TGIC吨数/2.2×100％。上述各组的TGIC产率如表3所示。
表3各组别的TGIC产率
4、综合性状测试。测试各组TGIC的粒径(显微图像法)、卤素残留量(分散固相萃取-气相色谱法)、成本(万元/t)等综合性状。
结果如表4所示。
表4各组综合性状展示
Claims (7)
1.一种电子级异氰尿酸三缩水甘油酯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)按重量份数，将反应原料：50份氰尿酸、500～800份环氧氯丙烷、3～5份有机强碱、4～7份水加入反应釜，75～80℃，反应1.5～2.5小时；加热至100℃，保温1小时；降温至55～60℃；
(2)将步骤1反应后的原料放入环化釜，调整温度为50℃，开真空，降温并维持温度为35～40℃，缓慢加入质量为所述氰尿酸质量1～1.05倍的片碱；降温至40℃，卸真空，抽滤，去固相，将母液加入清水混匀，静置后去上层盐水；
(3)将步骤2得到的下层母液放入蒸馏釜，开启搅拌，打开真空，控制釜温60～70℃，至蒸出环氧氯丙烷量达其加入量的30％～40％，关闭加热，卸真空；
(4)将步骤3蒸馏物料放入结晶釜，不断搅拌，控制结晶釜温度8～10℃，离心去除液相；
(5)将步骤4所得固相减压、微波烘干，得电子级异氰尿酸三缩水甘油酯；
所述有机强碱为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、四甲基胍、氢氧化四甲铵中的一种。
2.根据权利要求1所述电子级异氰尿酸三缩水甘油酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述反应原料按重量份数为：50份氰尿酸、600份环氧氯丙烷、4份有机强碱、5份水。
3.根据权利要求1所述电子级异氰尿酸三缩水甘油酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述反应时间为1.5小时。
4.根据权利要求1所述电子级异氰尿酸三缩水甘油酯的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述加入片碱的质量与步骤(1)加入氰尿酸的质量相等。
5.根据权利要求1所述电子级异氰尿酸三缩水甘油酯的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述缓慢加入片碱，具体为：匀速加入片碱，在1.5～2.5h内添加完成。
6.根据权利要求5所述电子级异氰尿酸三缩水甘油酯的制备方法，其特征在于：匀速加入片碱，在1.5h内添加完成。
7.根据权利要求1所述电子级异氰尿酸三缩水甘油酯的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述蒸出环氧氯丙烷的量为其加入量的37.5％。
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