CN101177478A - 线型双酚f酚醛环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种线型双酚F酚醛环氧树脂及其制备方法。技术特征在于：组份为线型双酚F酚醛树脂、季铵盐、环氧氯丙烷、氢氧化钠、水、甲苯或丁酮；季铵盐用量为每1mol酚羟基用季铵盐0.08～3g，环氧氯丙烷用量为每1mol酚羟基用环氧氯丙烷3～14mol，氢氧化钠用量为每1mol酚羟基用氢氧化钠1.1～1.5mol，甲苯质量为线型双酚F酚醛树脂质量的1.5～3倍。有益效果：将双酚A环氧树脂中的异丙基结构换成亚甲基结构，链段的旋转将不受限制，链的刚性降低，有利于耐冲击性能的提高。另外，由于它是多官能度的分子，因而提高了树脂的耐热性。通过控制聚合度n，可以获得由液体到固体的双酚F酚醛环氧树脂的系列产品。

Description

线型双酚F酚醛环氧树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种线型双酚F酚醛环氧树脂及其制备方法。

背景技术

双酚A环氧树脂是目前市场上应用最广泛的通用环氧树脂，广泛应用于涂料、胶粘剂、工程塑料和复合材料以及土建材料等很多方面，但是它有两个缺点：(1)由于双酚A分子中的异丙基结构限制了链的旋转，因而使分子链的刚性较大，导致体系的耐冲击性能降低；(2)双酚A环氧树脂为两官能度的分子，其固化后产物的交联密度不高，导致其耐热较低。线型酚醛环氧树脂是以线型酚醛为原料经环氧化后生成的一种多官能度的环氧树脂，它兼备了酚醛树脂的高热稳定性及环氧树脂的高反应性，在其分子中有两个以上的环氧基，因此固化物的交联密度大，具有优良的耐热性、强度、模量、电绝缘性等，广泛应用于电子封装和覆铜板等电子工业领域，但由于分子结构中以苯环刚性基团连接为主，因此其固化物的脆性较大。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种线型双酚F酚醛环氧树脂及其制备方法。是由线型双酚F酚醛树脂和环氧氯丙烷在碱性条件下反应生成的，它综合了双酚A环氧树脂和线型酚醛环氧树脂的优点并克服了它们的缺点。

技术方案

本发明的技术特征在于：组份为线型双酚F酚醛树脂、季铵盐、环氧氯丙烷、氢氧化钠、水、甲苯或丁酮；季铵盐用量为每1mol酚羟基用季铵盐0.08～3g，环氧氯丙烷用量为每1mol酚羟基用环氧氯丙烷3～14mol，氢氧化钠用量为每1mol酚羟基用氢氧化钠1.1～1.5mol，甲苯质量为线型双酚F酚醛树脂质量的1.5～3倍；其结构为：

一种制备权利要求1所述线型双酚F酚醛环氧树脂的方法，其特征在于：采用常压加碱工艺，步骤为：

a)溶解：将线型双酚F酚醛树脂和环氧氯丙烷按权利要求1所述的比例加入到装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，并搅拌使线型双酚F酚醛树脂完全溶解，然后按权利要求1所述的比例加入季铵盐并搅拌均匀；

b)醚化：将反应温度控制在50℃～110℃之间的任一温度，反应2～6小时；

c)闭环：将温度控制在比醚化温度低5℃～20℃的条件下，用恒压滴液漏斗匀速滴加氢氧化钠水溶液，浓度为50％，用量为氢氧化钠总质量的70％～80％，滴加时间为2～4小时，滴加完成后再保温1小时；

d)脱环氧氯丙烷：用300目的滤布将反应生成的盐过滤掉，在100～120℃、-0.06MPa～-0.09MPa下减压脱环氧氯丙烷，得到粗制线型双酚F环氧树脂；

e)纯化与精制：向三口烧瓶中加入甲苯或丁酮，加入量为甲苯或丁酮总质量的30％，搅拌使粗制线型双酚F环氧树脂溶解，并加入氢氧化钠水溶液，浓度为50％，用量为氢氧化钠总质量的30％～20％，将温度控制在60℃～100℃之间的任一温度保温1～4小时；

f)洗涤：反应停止后先将少量老化树脂除去，再将剩下的70％甲苯或丁酮加入三口烧瓶中并搅拌均匀，然后用蒸馏水洗涤至pH为7即可；

g)脱甲苯或丁酮：在100～150℃、-0.06MPa～-0.09MPa下减压脱甲苯或丁酮，得到浅黄色液体或固体线型双酚F酚醛环氧树脂。

一种制备权利要求1所述线型双酚F酚醛环氧树脂的方法，其特征在于：采用负压加碱工艺，步骤为：

a)溶解：将线型双酚F酚醛树脂和环氧氯丙烷按权利要求1所述的比例加入到装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，并搅拌使线型双酚F酚醛树脂完全溶解，然后按权利要求1所述的比例加入季铵盐并搅拌均匀；

b)醚化：将反应温度控制在50℃～110℃之间的任一温度，反应2～6小时；

c)闭环：将温度控制在比醚化温度低5℃～20℃的条件下，用恒压滴液漏斗匀速滴加氢氧化钠水溶液，浓度为50％，同时将三口烧瓶内控制为负压。压力控制以滴加碱液速度与脱出液体速度相同为准，每0.5小时补加一次环氧氯丙烷，补加量应与脱出量相等，滴加时间为2～4小时，滴加完成后再保温保压0.5～1小时；

d)脱环氧氯丙烷：用300目的滤布将反应生成的盐过滤掉，在100～120℃、-0.06MPa～-0.09MPa下减压脱环氧氯丙烷，得到粗制线型双酚F环氧树脂；

e)纯化与精制：向三口烧瓶中按权利要求1所述的比例加入甲苯或丁酮，搅拌将粗制线型双酚F环氧树脂溶解，并加入浓度为10％的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠用量为线型双酚F酚醛树脂质量的1％，将温度控制在60℃～100℃之间的任一温度保温1～4小时；

f)洗涤：反应停止后先将少量老化树脂除去，然后用蒸馏水洗涤至pH为7即可；

g)脱甲苯或丁酮：在100～150℃、-0.06MPa～-0.09MPa下减压脱甲苯或丁酮，得到浅黄色液体或固体线型双酚F酚醛环氧树脂。

有益效果

本发明所提供的线型双酚F酚醛环氧树脂，是针对双酚A环氧树脂和线型酚醛环氧树脂的不足设计的。由它的结构可以看出：(1)将双酚A环氧树脂中的异丙基结构换成亚甲基结构，链段的旋转将不受限制，链的刚性降低，有利于耐冲击性能的提高；(2)由于它是多官能度的分子，固化产物的交联密度高，因而提高了树脂的耐热性；(3)通过控制聚合度n，可以获得由液体到固体的双酚F酚醛环氧树脂的系列产品。

本线型双酚F酚醛环氧树脂的制备方法可靠易行。

由本发明方法制备的线型双酚F酚醛环氧树脂，根据所用线型双酚F酚醛树脂软化点的不同，可得到由液态到固态的线型双酚F酚醛环氧树脂，其产率可达线型双酚F酚醛树脂质量的130％～145％，环氧值为：0.48～0.52mol/100g，有机氯为：0.0002～0.006eq/100g，无机氯为0.00012～0.0009eq/100g。

具体实施方式

现结合附图对本发明作进一步描述：

实施例一：

组份：线型双酚F酚醛树脂(软化点58℃)：200g，环氧氯丙烷：900g，苄基三甲基氯化铵：3g，NaOH溶液(50％)：164g，甲苯：470g。

制备方法：将原料线型双酚F酚醛树脂和环氧氯丙烷按配比加入2000ml三口烧瓶中，开动搅拌使线型双酚F酚醛树脂完全溶解，再加入苄基三甲基氯化铵并搅拌均匀，然后将温度升至100℃反应2小时，随后将反应温度控制在80℃，匀速滴加123gNaOH溶液2小时，滴加完成后再保温1小时，接着用滤布将反应生成的盐过滤掉，减压脱环氧氯丙烷，得到粗制线型双酚F酚醛环氧树脂，再向三口烧瓶中加入150g甲苯，搅拌将粗制线型双酚F酚醛环氧树脂溶解，并加入41g NaOH溶液搅拌均匀，将温度控制在100℃保温1小时，反应停止后先将少量老化树脂除去，再将320g甲苯加入三口烧瓶中并搅拌均匀，然后用蒸馏水洗涤至pH为7即可，最后，在100～150℃、-0.06MPa～-0.09MPa下进行真空脱甲苯，得到270g线型双酚F酚醛环氧树脂。

产品性能：

产率＝135％(以线型双酚F酚醛树脂计)，环氧值＝0.48mol/100g

有机氯＝0.00028eq/100g

无机氯＝0.00017eq/100g

软化点＝25.5℃。

实施例二：

组份：线型双酚F酚醛树脂(软化点106℃)：200g，环氧氯丙烷：1100g，四甲基氯化铵：1.6g，NaOH溶液(50％)：188g，NaOH溶液(10％)：20g，丁酮：400g。

制备方法：将原料线型双酚F酚醛树脂和环氧氯丙烷按配比加入2000ml三口烧瓶中，开动搅拌使线型双酚F酚醛树脂完全溶解，再加入四甲基氯化铵并搅拌均匀，然后将温度升至65℃反应3小时，接着，用恒压滴液漏斗匀速滴加188gNaOH溶液(浓度为50％)，同时将三口烧瓶内控制为负压(压力控制以滴加碱液速度与脱出液体速度相同为准)，每0.5小时补加一次环氧氯丙烷(补加量应与脱出量相等)，滴加时间为2.5小时，滴加完成后再保温保压0.5小时，随后用滤布将反应生成的盐过滤掉，减压脱环氧氯丙烷，得到粗制线型双酚F酚醛环氧树脂，再向三口烧瓶中加入400g丁酮，搅拌将粗制线型双酚F酚醛环氧树脂溶解，并加入20g NaOH溶液(浓度为10％)，将温度控制在80℃保温2小时，反应停止后先将少量老化树脂除去，然后用蒸馏水洗涤至pH为7即可，最后，在100～150℃、-0.06MPa～-0.09MPa下进行真空脱丁酮，得到280g线型双酚F酚醛环氧树脂。

产品性能：

产率＝140％(以线型双酚F酚醛树脂计)

环氧值＝0.51mol/100g

有机氯＝0.0005eq/100g

无机氯＝0.00036eq/100g

软化点＝75℃。

Claims (3)

1.一种线型双酚F酚醛环氧树脂，其特征在于：组份为线型双酚F酚醛树脂、季铵盐、环氧氯丙烷、氢氧化钠、水、甲苯或丁酮；季铵盐用量为每1mol酚羟基用季铵盐0.08～3g，环氧氯丙烷用量为每1mol酚羟基用环氧氯丙烷3～14mol，氢氧化钠用量为每1mol酚羟基用氢氧化钠1.1～1.5mol，甲苯质量为线型双酚F酚醛树脂质量的1.5～3倍；其结构为：

2.一种制备权利要求1所述线型双酚F酚醛环氧树脂的方法，其特征在于：采用常压加碱工艺，步骤为：

a)溶解：将线型双酚F酚醛树脂和环氧氯丙烷按权利要求1所述的比例加入到装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，并搅拌使线型双酚F酚醛树脂完全溶解，然后按权利要求1所述的比例加入季铵盐并搅拌均匀；

b)醚化：将反应温度控制在50℃～110℃之间的任一温度，反应2～6小时；

c)闭环：将温度控制在比醚化温度低5℃～20℃的条件下，用恒压滴液漏斗匀速滴加氢氧化钠水溶液，浓度为50％，用量为氢氧化钠总质量的70％～80％，滴加时间为2～4小时，滴加完成后再保温1小时；

d)脱环氧氯丙烷：用300目的滤布将反应生成的盐过滤掉，在100～120℃、-0.06MPa～-0.09MPa下减压脱环氧氯丙烷，得到粗制线型双酚F环氧树脂；

e)纯化与精制：向三口烧瓶中加入甲苯或丁酮，加入量为甲苯或丁酮总质量的30％，搅拌使粗制线型双酚F环氧树脂溶解，并加入氢氧化钠水溶液，浓度为50％，用量为氢氧化钠总质量的30％～20％，将温度控制在60℃～100℃之间的任一温度保温1～4小时；

f)洗涤：反应停止后先将少量老化树脂除去，再将剩下的70％甲苯或丁酮加入三口烧瓶中并搅拌均匀，然后用蒸馏水洗涤至pH为7即可；

g)脱甲苯或丁酮：在100～150℃、-0.06MPa～-0.09MPa下减压脱甲苯或丁酮，得到浅黄色液体或固体线型双酚F酚醛环氧树脂。

3.一种制备权利要求1所述线型双酚F酚醛环氧树脂的方法，其特征在于：采用负压加碱工艺，步骤为：

a)溶解：将线型双酚F酚醛树脂和环氧氯丙烷按权利要求1所述的比例加入到装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，并搅拌使线型双酚F酚醛树脂完全溶解，然后按权利要求1所述的比例加入季铵盐并搅拌均匀；

b)醚化：将反应温度控制在50℃～110℃之间的任一温度，反应2～6小时；

c)闭环：将温度控制在比醚化温度低5℃～20℃的条件下，用恒压滴液漏斗匀速滴加氢氧化钠水溶液，浓度为50％，同时将三口烧瓶内控制为负压。压力控制以滴加碱液速度与脱出液体速度相同为准，每0.5小时补加一次环氧氯丙烷，补加量应与脱出量相等，滴加时间为2～4小时，滴加完成后再保温保压0.5～1小时；

d)脱环氧氯丙烷：用300目的滤布将反应生成的盐过滤掉，在100～120℃、-0.06MPa～-0.09MPa下减压脱环氧氯丙烷，得到粗制线型双酚F环氧树脂；

e)纯化与精制：向三口烧瓶中按权利要求1所述的比例加入甲苯或丁酮，搅拌将粗制线型双酚F环氧树脂溶解，并加入浓度为10％的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠用量为线型双酚F酚醛树脂质量的1％，将温度控制在60℃～100℃之间的任一温度保温1～4小时；

f)洗涤：反应停止后先将少量老化树脂除去，然后用蒸馏水洗涤至pH为7即可；

g)脱甲苯或丁酮：在100～150℃、-0.06MPa～-0.09MPa下减压脱甲苯或丁酮，得到浅黄色液体或固体线型双酚F酚醛环氧树脂。