CN105061888A - 一种聚倍半硅氧烷聚丙烯成核剂及其制备方法 - Google Patents

一种聚倍半硅氧烷聚丙烯成核剂及其制备方法 Download PDF

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朱孔营
赵蕴慧
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本发明涉及一种聚倍半硅氧烷聚丙烯成核剂及其制备方法；在反应器加入1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇和环氧氯丙烷，并加入N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，再加入碱性催化剂以及相转移催化剂，体系在60-100℃下反应至体系黄色不再加深为止；旋蒸除去残余溶剂，产物放入真空烘箱中干燥，得到环氧化的1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇；配制混合溶剂，同时向混合溶剂中加入产物和巯基化七异丁基聚倍半硅氧烷；加入催化剂反应，旋蒸过滤真空烘干即得聚倍半硅氧烷成核剂。其添加量为0.05％～1％时，聚丙烯的成核速率增加，结晶温度提高5～10℃；杨氏模量可增加130～160MPa。

Description

一种聚倍半硅氧烷聚丙烯成核剂及其制备方法
技术领域
本发明属于聚丙烯改性研究领域，特别是涉及一种聚倍半硅氧烷聚丙烯成核剂及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)作为一种通用塑料，在日常用品中十分常见，具有价格低廉、机械性能好、耐热性好、无毒、介电性好、加工性能优良等优点，可广泛应用于化工、建材、汽车、船舶等行业。但与此同时PP也存在抗冲击性能差、容易老化、不耐磨等缺点，限制了PP的推广和使用。为此，国内外对PP的改性进行了广泛而深入的研究，希望能够改善PP的物理性能。
对PP的改性研究主要分为两个方面，一种是通过化学方法对PP进行改性，包括接枝改性、共聚改性、交联改性等；另一种则是通过物理方法对PP进行改性，包括与其他聚合物或填充剂进行混合，其中具有成核效果的填充剂中也被称为成核剂，本发明亦属于成核剂。
山梨醇缩苯甲醛是一种市面上使用较为广泛的PP成核剂，是一种能提高PP透明性的添加剂。目前，该类成核剂中效果较好的是1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇，具体原理是该成核剂分子之间通过芳环和羟基间的相互作用形成纤维化网络结构，同时由于可以细化PP晶粒尺寸，因而可以增加PP晶核数量，提高结晶能力，是一种优良的改性剂。目前市售的山梨醇类成核剂中较为常见的为Millad公司的Millad3988。
聚倍半硅氧烷(POSS)是一种新型的纳米级有机-无机化合物，因其具有独特的笼形结构，在对聚合物改性时可以在一定程度上提高力学性能。美国专利US20100249257公开了将POSS与PP共混后，PP树脂的力学性能有所提高，取向后PP的杨氏模量由1.4±0.1GPa增加到1.6±0.1GPa(SadhanC.Jana等US20100249257)，说明POSS可以改善PP的力学性能。然而，由于POSS分子在PP树脂中存在一定的团聚现象，在一定程度上限制了POSS对PP力学性能的改善。
本发明由1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇和POSS通过化学反应合成了一种新型PP成核剂，保留1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇分子中的羟基，减少对1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇形成纤维化网络的影响，同时增加POSS和PP基体间的相容性，改变PP的结晶和力学性能，获得综合性能优异的PP产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以提高结晶温度、增强杨氏模量的聚丙烯成核剂。
本发明的另一目的是提供该类成核剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种聚倍半硅氧烷聚丙烯成核剂，结构式如下：
式中，R＝异丁基。
成核剂是由1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇和巯基化七异丁基聚倍半硅氧烷反应制备，反应式如下：
式中，R＝异丁基。
本发明的聚丙烯成核剂的制备方法，由巯基化七异丁基聚倍半硅氧烷和1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇经过环氧化反应和开环反应制备。
具体步骤如下：
(1)在反应器加入质量比为1:(0.22～1.09)的1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇和环氧氯丙烷，并加入N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，再加入碱性催化剂以及相转移催化剂，体系在60-100℃下反应至体系黄色不再加深为止；
(2)旋蒸除去残余溶剂，产物放入真空烘箱中干燥，得到环氧化的1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇；
(3)配制体积比为1:(2～8)的混合溶剂，同时向混合溶剂中按质量比为1:(1.66～8.31)加入步骤(2)产物和巯基化七异丁基聚倍半硅氧烷；配成浓度为3.0～14.7g/L的溶液；
(4)加入催化剂，在20-70℃下反应15～60h，旋蒸过滤真空烘干即得产物。
所用的混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺以及四氢呋喃。N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃体积比为1:(2～8)。
所用的碱性催化剂是氢氧化钠。所用的碱性催化剂添加量为1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇质量的0.2～0.5倍。
所述的相转移催化剂是四丁基溴化铵。相转移催化剂添加量为1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇质量的0.05～0.1倍。
所述的催化剂为三乙胺；添加量为步骤(2)产物质量的0.5～5％。
本发明提供的一种聚倍半硅氧烷成核剂可以促进聚倍半硅氧烷与聚丙烯树脂的相容性，提高聚丙烯的结晶温度，增强聚丙烯树脂的杨氏模量。本发明制备的成核剂为巯基化七异丁基聚倍半硅氧烷改性的环氧化山梨醇缩醛，其添加量为0.05％～1％时，聚丙烯的成核速率有所增加，结晶温度可提高5～10℃；力学性能也得到改善，杨氏模量可增加130～160MPa。
具体实施方式
实施例1：
(1)在三口瓶中加入2g的1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇和0.44g环氧氯丙烷，并加入100mlN,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，再加入0.4g氢氧化钠和0.1g四丁基溴化铵，体系在60℃下反应至体系黄色不再加深为止。
(2)旋蒸除去残余溶剂，产物放入50℃真空烘箱中干燥24h，得到环氧化的1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇。
(3)称取25ml的N,N-二甲基甲酰胺和200ml的四氢呋喃，配制成混合溶剂，同时加入0.28g环氧化的1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇和0.46g巯基化聚倍半硅氧烷，均匀搅拌溶解。
(4)在步骤(3)的溶液中加入0.0014g的三乙胺，然后在20℃下反应15h。旋蒸除去残余溶剂、过滤除去剩余的巯基化七异丁基聚倍半硅氧烷，放入30℃真空烘箱中干燥24h即得产物。
(5)在聚丙烯树脂(牌号B4808)中加入步骤(4)中制备的成核剂0.05wt％(以聚丙烯质量计)，在高速混合机中混合均匀，在挤出机中熔融挤出，挤出温度为200℃，螺杆转速90rpm，制备出增强型。将得到的粒料注塑成标准试样进行差示扫描量热测试，并依据国标GB/T1040-2006进行力学测试，结果显示，相比于空白组样品，实验组样品的结晶温度从116℃提高到121℃，杨氏模量从830±55MPa提高到960±31MPa。
实施例2：
(1)在三口瓶中加入2g的1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇和2.18g的环氧氯丙烷，并加入100mlN,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，再加入1g氢氧化钠和0.2g四丁基溴化铵，体系在100℃下反应至体系黄色不再加深为止。
(2)旋蒸除去残余溶剂，产物放入50℃真空烘箱中干燥24h，得到环氧化的1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇。
(3)称取100ml的N,N-二甲基甲酰胺和200ml的四氢呋喃，配制成混合溶剂，同时加入0.28g环氧化的1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇和2.3g巯基化聚倍半硅氧烷，均匀搅拌溶解。
(4)在步骤(3)的溶液中加入0.014g的三乙胺，然后在70℃下反应60h。旋蒸除去残余溶剂、过滤除去剩余的巯基化七异丁基聚倍半硅氧烷，放入30℃真空烘箱中干燥24h即得产物。
(5)在聚丙烯树脂(牌号B4808)中加入步骤(4)中制备的成核剂1wt％(以聚丙烯质量计)，在高速混合机中混合均匀，在挤出机中熔融挤出，挤出温度为200℃，螺杆转速90rpm，制备出增强型。将得到的粒料注塑成标准试样进行差示扫描量热测试，并依据国标GB/T1040-2006进行力学测试，结果显示，相比于空白组样品，实验组样品的结晶温度从116℃提高到126℃，杨氏模量从830±55MPa提高到990±44MPa。
实施例3：
(1)在三口瓶中加入2g的1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇和1.308g环氧氯丙烷，并加入100mlN,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，再加入0.6g氢氧化钠和0.15g四丁基溴化铵，体系在80℃下反应至体系黄色不再加深为止。
(2)旋蒸除去残余溶剂，产物放入50℃真空烘箱中干燥24h，得到环氧化的1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇。
(3)称取50ml的N,N-二甲基甲酰胺和200ml的四氢呋喃，配制成混合溶剂，同时加入0.28g环氧化的1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇和1.38g巯基化聚倍半硅氧烷，均匀搅拌溶解。
(4)在步骤(3)的溶液中加入0.01g的三乙胺，然后在40℃下反应40h。旋蒸除去残余溶剂、过滤除去剩余的巯基化聚倍半硅氧烷，放入30℃真空烘箱中干燥24h即得产物。
(5)在聚丙烯树脂(牌号B4808)中加入步骤(4)中制备的成核剂0.3wt％(以聚丙烯质量计)，在高速混合机中混合均匀，在挤出机中熔融挤出，挤出温度为200℃，螺杆转速90rpm，制备出增强型。将得到的粒料注塑成标准试样进行差示扫描量热测试，并依据国标GB/T1040-2006进行力学测试，结果显示，相比于空白组样品，实验组样品的结晶温度从116℃提高到124℃，杨氏模量从830±55MPa提高到972±48MPa。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，以上实施例只能用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚倍半硅氧烷聚丙烯成核剂，其特征在于结构式如下：
式中，R＝异丁基。
2.权利要求1所述的聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于由巯基化七异丁基聚倍半硅氧烷和1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇经过环氧化反应和开环反应制备。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征是具体步骤如下：
(1)在反应器加入质量比为1:(0.22～1.09)的1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇和环氧氯丙烷，并加入N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，再加入碱性催化剂以及相转移催化剂，体系在60-100℃下反应至体系黄色不再加深为止；
(2)旋蒸除去残余溶剂，产物放入真空烘箱中干燥，得到环氧化的1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇；
(3)配制体积比为1:(2～8)的混合溶剂，同时向混合溶剂中按质量比为1:(1.66～8.31)加入步骤(2)产物和巯基化七异丁基聚倍半硅氧烷；配成浓度为3.0～14.7g/L的溶液；
(4)加入催化剂，在20-70℃下反应15～60h，旋蒸过滤真空烘干即得产物。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所用的混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺以及四氢呋喃。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃体积比为1:(2～8)。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所用的碱性催化剂是氢氧化钠。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所用的碱性催化剂添加量为1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇质量的0.2～0.5。
8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的相转移催化剂是四丁基溴化铵。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的相转移催化剂添加量为1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇质量的0.05～0.1倍。
10.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的催化剂为三乙胺；添加量为步骤(2)产物质量的0.5～5％。
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