CN102675331A

CN102675331A - 一种山梨醇缩醛聚丙烯透明成核剂的生产方法

Info

Publication number: CN102675331A
Application number: CN2012101466156A
Authority: CN
Inventors: 赵文林
Original assignee: GCH Technology Co Ltd
Current assignee: Guangdong Chenghe Science and Technology Co.,Ltd.; GCH Technology Co Ltd
Priority date: 2012-05-11
Filing date: 2012-05-11
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2032-05-11
Also published as: CN102675331B

Abstract

本发明公开了一种山梨醇缩醛聚丙烯透明成核剂的生产方法，包括如下步骤：步骤一：由3,4-二甲基苯甲醛和山梨醇在单一溶剂和复合催化剂作用下缩合成1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇聚丙烯成核剂；步骤二：再利用水乳体系精制所述成核剂。本发明的聚丙烯成核剂无味、无毒，性能优良，生产方法方便溶剂回收和有利于生产环境的安全，同时减少原料损耗，复合催化剂是根据反应体系的特点，用有机酸和醚类和活性剂配成，醚起分散作用，活性剂起乳化作用，使反应体系形成均匀的分散体系，有利于反应物与催化剂的充分接触，提高了反应速率和选择性，产品纯度达97%以上，产率大于95%。

Description

一种山梨醇缩醛聚丙烯透明成核剂的生产方法

技术领域

本发明涉及一种山梨醇缩醛聚丙烯透明成核剂NA98的生产方法，特别是涉及以3,4-二甲基苯甲醛和山梨醇为原料，用单一溶剂和复合催化剂合成1，3∶2，4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇(DMDBS)聚丙烯透明成核剂后再利用水乳体系精制产品的生产方法。

背景技术

山梨醇缩醛类聚丙烯透明成核剂是一种能提高普通聚丙烯的透明性和综合力学性能的低浓度添加剂。聚丙烯经过透明改性后,不仅可承袭其质轻、价廉、卫生、耐高温、易加工等优点,透明性和表面光泽度可与其它一些透明树脂PC、PS等相媲美,性能价格比也优于PC、PS，故已被广泛应用于透明包装、医疗器械、家庭用品等领域。近年来，成核剂已成为重要的塑料助剂之一，在众多的成核剂品种中，用于聚丙烯透明改性效果最好的是二苄叉山梨醇（DBS）类，由于气味问题，使用受到不少限制。

山梨醇缩醛如DBS是由芳香族醛和山梨醇缩合而成，如专利US 3721682，US 4429140，US 4902807等都公开了合成的方法，但他们缺点是无法达到高产率和高纯度。又如EP0497976B1专利公开了一种缩醛的合成方法，在反应体系中加入低级醇如甲醇，虽然产品纯度和收率有所提高，但是回收纯化甲醇和溶剂的循环再利用，需增加设备投入和运行费用。在专利CN 1293079C中，公开了用无机酸和表面活性剂制备高产率糖醇缩醛的方法，虽然可以获得高纯度的缩醛，但是耗时长，收率低仅70%左右。

为了克服上述合成糖醇缩醛方法的缺点，本发明提供一种山梨糖醇缩醛的生产方法，以取代的苯甲醛3,4-二甲基苯甲醛和山梨醇为原料来生产山梨醇缩醛的方法，本发明的特征“单一溶剂和复合催化剂以及水乳体系精制除醛臭味”，可获得高纯度、高收率、无臭味和高白度的1，3∶2，4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇聚丙烯透明成核剂NA98。

发明内容

本发明提供一种糖醇缩醛的生产方法，由原料取代的苯甲醛3,4-二甲基苯甲醛和山梨醇在单一溶剂和复合催化剂体系中，高效合成1,3∶2,4-二（3,4-二甲基苯亚甲基）山梨醇聚丙烯透明成核剂的生产方法。复合催化剂由酸、醚和表面活性剂组成，使反应混合物形成均匀的分散体系，反应物和催化剂能充分接触，提高了反应效率和选择性。水乳体系精制可除痕量醛臭味，使产品无醛味、白度高。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种山梨醇缩醛聚丙烯透明成核剂的生产方法，包括如下步骤：

步骤一：由3,4-二甲基苯甲醛和山梨醇在单一溶剂和复合催化剂作用下缩合成1,3:2,4-二(3,4-甲基苯亚甲基)山梨醇(DMDBS)聚丙烯成核剂；

步骤二：再利用水乳体系精制所述成核剂。

优选的，步骤二中所述的利用水乳体系精制所述成核剂具体包括：将粗产品转移到不锈钢桶中，加碱水至pH=8，经分散后再过胶体磨，然后在离心机内淋洗、脱水后再转入不锈钢桶中，加入碱，高速搅拌至浆化后加入氧化剂，搅拌约1小时，然后水洗，离心脱水；干燥，打粉制成所述成核剂。

优选的，3,4-二甲基苯甲醛与山梨醇的质量比为105～115／62～75。

优选的，单一溶剂为环己烷，环己烷用量为每千克3,4-二甲基苯甲醛用量为4～4.5升环己烷。

优选的，复合催化剂由酸、醚和表面活性剂组成，酸、醚和表面活性剂的质量比为2-5/3-6/0.5-1.0。

优选的，酸为苯磺酸或C_1～12的烷基苯磺酸。

优选的，复合催化剂中醚为乙二醇甲醚或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚或乙二醇丁醚。

优选的，表面活性剂为斯盘类非离子表面活性剂。

优选的，水乳体系精制步骤中的碱为氢氧化钾或碳酸钠或氢氧化钠。

优选的，氧化剂为过氧化氢或次氯酸钠。

聚丙烯透明成核剂1,3∶2,4-二（3,4-二甲基苯亚甲基）山梨醇(DMDBS)，结构式为：

本发明的聚丙烯成核剂的物理性质：

a）外观为白色粉末，无气味，细度200目大于98％,白度大于95%；

b）堆密度≤0.3g／cm³；

c）熔点：≥245℃；

d)纯度：≥97％。

本发明的有益效果是：本发明的聚丙烯透明成核剂，产品无味、无毒，性能优良。本发明的生产方法是用单一C6介质和复合催化剂体系。单一介质的优点是方便溶剂回收和有利于生产环境的安全，同时减少原料损耗。复合催化剂是根据反应体系的特点，用有机酸和醚类化合物配成，醚起分散作用，有利于反应物与催化剂的充分接触，提高了反应速率和选择性，纯度达97%以上，产率大于95%；由于产品中残留痕量的醛就会产生很大醛味，很难除去，本发明采用的水乳除醛臭味新技术，通过采用水乳体系的除醛味方法，生产出无醛味、白度高的1，3∶2，4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇成核剂产品NA98。

具体实施方式

备料：取固体山梨醇、3,4-甲基苯甲醛、溶剂环己烷、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、双氧水、次氯酸钠、复合催化剂备用。

复合催化剂由酸、醚和表面活性剂组成，酸、醚和表面活性剂的质量比为2-5/3-6/0.5-1.0。

实施例1

a)、化学合成在配有测温仪、搅拌桨、有机载体电加热系统和具有油水分离器回流冷凝器的1000L反应釜中进行合成，首先在反应釜中加入95.3kg的3,4-二甲基苯甲醛（下称A料）和64kg的固体山梨醇（下称B料），再加入约400L的溶剂环己烷，开启反应釜搅拌器，再打开电加热炉加热，维持油温60℃，使A料和B料混合，然后再慢慢加入甲基苯磺酸/乙二醇二甲醚/斯盘-20构成的复合催化剂7.26kg，此过程所需时间约为10分钟。加完后，，开启冷水机系统；重新调节电加热炉油温，使油温恒定在100～120℃，使环己烷在回流冷凝器不断地循环回流，将醇醛缩合反应生成的水不断地带出，使反应顺利进行，当出水量达到预定值时，反应结束，粗产品生成，耗时1.5-2.0小时。

b）、溶剂回收合成反应结束后，将电加热炉油温调至60℃，此时利用余热开始蒸馏回收溶剂环己烷，当溶剂馏出量减少时，开启真空系统，适当减压直至环己烷蒸尽为止，反应釜中留下粗产品，降温后加碱水至PH=8。

c）水乳体系精制将粗产品转移到不锈钢桶中，加碱水至PH=8，经分分散后再过胶体磨，然后在离心机内淋洗、脱水后再转入不锈钢桶中，加入3kg KOH，高速搅拌至浆化后再加入22kg次氯酸钠，然后再水洗，离心脱水，重复两次；干燥，打粉，产品包装。

实施例2

a)、化学合成在配有测温仪、搅拌桨、有机载体电加热系统和具有油水分离器回流冷凝器的1000L反应釜中进行合成，首先在反应釜中加入108kg的3,4-二甲基苯甲醛（下称A料）和73kg的固体山梨醇（下称B料），再加入约450L的溶剂环己烷，开启反应釜搅拌器，维持油温55℃，使A料和B料混合，再慢慢加入对甲苯磺酸/乙二醇单甲醚/斯盘-60构成的复合催化剂8.3kg，此过程所需时间约为10分钟。加完后，，开启冷水机系统；重新调节电加热炉油温，使油温恒定在100～120℃，使环己烷在回流冷凝器不断地循环回流，使醇醛缩合反应生成的水不断地带出，使反应顺利进行，当出水量达到预定值时，反应结束，粗产品生成，耗时1.5-2.0小时。

b）、溶剂回收合成反应结束后，将电加热炉油温调至55℃，此时利用余热开始蒸馏回收溶剂环己烷，当溶剂馏出量减少时，开启真空系统，适当减压直至环己烷蒸尽为止，反应釜中留下粗产品，降温后加碱水至PH=8。

c）水乳体系精制将粗产品转移到不锈钢桶中，经分散后再过胶体磨，然后在离心机内淋洗、脱水后再转入不锈钢桶中，加入3.5kg NaOH，高速搅拌至浆化后再加入25kg H₂O₂（H₂O₂浓度约为30%），然后再水洗，离心脱水，重复两次；干燥，打粉，产品包装。

实施例3

a)、化学合成在配有测温仪、搅拌桨、有机载体电加热系统和具有油水分离器回流冷凝器的1000L反应釜中进行合成，首先在反应釜中加入111kg的3,4-二甲基苯甲醛（下称A料）和75kg的固体山梨醇（下称B料），再加入约490L的溶剂环己烷，开启反应釜搅拌器，再打开电加热炉加热，维持油温65℃，使A料和B料混合，然后再慢慢加入苯磺酸/乙二醇二丁醚/斯盘-40构成的复合催化剂9.6kg，此过程所需时间约为10分钟。加完后，，开启冷水机系统；重新调节电加热炉油温，使油温恒定在100～120℃，使环己烷在回流冷凝器不断地循环回流，将醇醛缩合反应生成的水不断地带出，使反应顺利进行，当出水量达到预定值时，反应结束，粗产品生成，耗时1.5-2.0小时。

b）、溶剂回收合成反应结束后，将电加热炉油温调至65℃，此时利用余热开始蒸馏回收溶剂环己烷，当溶剂馏出量减少时，开启真空系统，适当减压直至环己烷蒸尽为止，反应釜中留下粗产品，降温后加碱水至PH=8。

c）水乳体系精制将粗产品转移到不锈钢桶中，经分分散后再过胶体磨，然后在离心机内淋洗、脱水再转入不锈钢桶中，加入4kg碳酸钠，高速搅拌至浆化后再加入25kg H₂O₂（H₂O₂浓度约为30%），然后再水洗，离心脱水，重复两次；干燥，打粉，产品包装。

实施例4

本发明聚丙烯成核剂的加工性及改性效能评价

取实施例1制得的聚丙烯成核剂（NA98）加入PP中加工PP制品，其对聚丙烯的成核作用、光学性能、物理力学性能改性等方面都非常好，适合在220～240℃温度范围内的塑料加工使用，可满足均聚、共聚聚丙烯的注塑、挤出、挤拉吹等多种PP制品的生产要求。成核剂改性PP的测试按GB 2918-1998(塑料试样状态调节和试验的标准环境)规定,在(23±2)℃,相对湿度(RH)为(50±5)%的条件下进行,试样状态调节时间48h。物理性能、光学性能测试分别按国家标准进行。详见表1和表2数据。

表1聚丙烯成核剂NA98改善PP的光学性能数据(与国外成核剂产品比较，添加量0.3％于无规共聚PP，1mm标准样品片)

项目试样	光泽度/%	透光率/%	雾度/%
				PP	95.0	89.5	49.8
PP+NA98	115.7	88.4	7.8
				PP+国外产品1	115.9	87.1	8.0
PP+国外产品2	112.6	87.5	8.5

依据标准

GB/T8807-1988

GB/T2410

表2聚丙烯成核剂NA98对无规共聚PP物理机械性能的改良（与国外成核剂产品比较）

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种山梨醇缩醛聚丙烯透明成核剂的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：由3,4-二甲基苯甲醛和山梨醇在单一溶剂和复合催化剂作用下缩合成1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇聚丙烯透明成核剂；

步骤二：再利用水乳体系精制所述成核剂。

2.根据权利要求1所述的一种山梨醇缩醛聚丙烯透明成核剂的生产方法，其特征在于，

步骤二中所述的利用水乳体系精制所述成核剂具体包括：将粗产品转移到不锈钢桶中，加碱水至pH=8，经分散后再过胶体磨，然后在离心机内淋洗、脱水后再转入不锈钢桶中，加入碱，高速搅拌至浆化后加入氧化剂，搅拌约1小时，然后水洗，离心脱水；干燥，打粉制成所述成核剂。

3.根据权利要求1所述的一种山梨醇缩醛聚丙烯透明成核剂的生产方法，其特征在于：所述3,4-二甲基苯甲醛与山梨醇的质量比为105～115／62～75。

4.根据权利要求1所述的一种山梨醇缩醛聚丙烯透明成核剂的生产方法，其特征在于：所述单一溶剂为环己烷，所述环己烷用量为每千克3,4-二甲基苯甲醛用量为4～4.5升环己烷。

5.根据权利要求1所述的一种山梨醇缩醛聚丙烯透明成核剂的生产方法，其特征在于：所述复合催化剂由酸、醚和表面活性剂组成，所述酸、醚和表面活性剂的质量比为2-5/3-6/0.5-1.0。

6.根据权利要求5所述的一种山梨醇缩醛聚丙烯透明成核剂的生产方法，其特征在于，所述酸为苯磺酸或C_1～12的烷基苯磺酸。

7.根据权利要求5所述的一种山梨醇缩醛聚丙烯透明成核剂的生产方法，其特征在于：所述复合催化剂中醚为乙二醇甲醚或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚或乙二醇丁醚。

8.根据权利要求5所述的一种山梨醇缩醛聚丙烯透明成核剂的生产方法，其特征在于：表面活性剂为斯盘类非离子表面活性剂。

9.根据权利要求2所述的一种山梨醇缩醛聚丙烯透明成核剂的生产方法，其特征在于：所述水乳体系精制步骤中的碱为氢氧化钾或碳酸钠或氢氧化钠。

10.根据权利要求2所述的一种山梨醇缩醛聚丙烯透明成核剂的生产方法，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢或次氯酸钠。