CN104151606A - 聚倍半硅氧烷改性山梨醇的聚丙烯成核剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚倍半硅氧烷改性山梨醇的聚丙烯成核剂及制备方法；聚丙烯成核剂由原料巯基化七异丁基聚倍半硅氧烷和1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇经过酰氯化反应和点击反应合成的。本发明提出的聚倍半硅氧烷改性山梨醇成核剂可以加速聚丙烯的结晶过程，提高聚丙烯的弯曲强度、拉伸强度等力学性能。如巯基化七异丁基聚倍半硅氧烷改性山梨醇缩醛成核剂的添加量为0.1～0.5％时，聚丙烯的力学性能可得到明显改善，拉伸强度和弯曲强度分别可增加3～5MPa。
Description
技术领域
本发明属于高分子塑料助剂及其制备技术领域，具体涉及一种聚倍半硅氧烷改性山梨醇的聚丙烯成核剂及制备方法。
背景技术
聚丙烯具有优良的化学稳定性、无毒、耐热以及易加工等特点，是近几年来通用合成塑料中增长速度最快、产品开发最活跃的品种。但是由于聚丙烯自身的不足，如透明性差、冲击性能不佳等，使其应用受到一定程度的限制。使用成核剂对聚丙烯进行改性，可增加结晶度，加快结晶速度并使晶粒细化，从而有利于提高制品的力学性能，缩短成型周期，改善透明性和表面光洁度。
因而，开发改性聚丙烯成为塑料行业的一个重要发展方向。在聚丙烯中加入各类添加剂可以获得性能优异的制品，是获得改性聚丙烯的一种简单、快捷的有效方法。例如，在聚丙烯中加入成核剂山梨醇缩苯甲醛可以提高聚丙烯的透明性。普遍认为，山梨醇类成核剂是熔融型成核剂，分子间可自行缔合形成纤维状网络结构，并可与熔融的聚丙烯相容，形成均相的熔体，而当温度降低时，可以诱导聚丙烯结晶，使晶粒细化，增加聚丙烯的透明性。目前，市售的山梨醇类成核剂以Millad公司的Millad3988为代表。
笼型聚倍半硅氧烷是一种新型的纳米级有机-无机杂化结构的化合物，因为其独特的结构，在改性聚合物方面可以显著的提高耐热性和力学性能。近几年来，也有学者研究聚倍半硅氧烷对聚丙烯结晶行为的影响。美国专利US 20100249257公开了以物理共混的方式将山梨醇缩苯甲醛和不同类型聚倍半硅氧烷(包括环戊基聚倍半硅氧烷、异丁基聚倍半硅氧烷，三羟基聚倍半硅氧烷以及苯基聚倍半硅氧烷等)加入到聚丙烯后，聚丙烯流变性能、力学性能以及结晶行为的变化。但是，却鲜有报道通过化学手段将山梨醇类衍生物和聚倍半硅氧烷结合在一起，加入到聚丙烯中，研究对其各方面性能的影响。为了达到上述目的，本发明提供了一种制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以改善弯曲强度、拉伸强度等力学性能的聚丙烯成核剂。
本发明的另一目的是提供该类成核剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种聚倍半硅氧烷改性山梨醇的聚丙烯成核剂，结构如下：
式中，R＝异丁基。
成核剂是由1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇和巯基化七异丁基聚倍半硅氧烷的反应，反应式如下所示：
具体步骤如下：
(1)在反应器中加入质量比为1:(0.2～1)的1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇和丙烯酰氯，并加入N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂和碱性催化剂，体系在室温下反应至溶液黄色不再加深为止。
(2)过滤除去生成的盐，旋蒸除去残余溶剂，产物放入真空烘箱中干燥，得到酰氯化1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇。
(3)配制体积比为1:(2～8)的N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混和溶剂，加入按质量比为1:(2～9)的步骤(2)产物和巯基化七异丁基聚倍半硅氧烷，形成溶液；
(4)加入光引发剂、光催化剂，在紫外光的照射下反应15～60min，旋蒸过滤后真空烘干即得产物。
其中，步骤(1)所述的碱性催化剂为三乙胺。
其中，所述的碱性催化剂添加量为1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇质量的0.5～1.3倍。
其中，步骤(4)所述的光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮。
其中，所述的光引发剂添加量为步骤(2)产物质量的0.5～5％。
其中，步骤(4)所述的光催化剂为三乙胺。
其中，所述的光催化剂添加量为混合溶剂体积的3～10％。
其中，步骤(4)所述的紫外光波长为100nm～400nm。
其中，步骤3)的溶液浓度范56F4优选是8～11g/L的溶液。
本发明的效果是提高聚丙烯的弯曲强度、拉伸强度等力学性能，如巯基化七异丁基聚倍半硅氧烷改性山梨醇缩醛成核剂的添加量为0.1～0.5％时，聚丙烯的力学性能可得到明显改善，拉伸强度和弯曲强度分别可增加3～5MPa。
具体实施方式
实施例1：
(1)在烧瓶中加入3g的1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇和0.6g丙烯酰氯，并加入200mlN,N-二甲基甲酰胺作为溶剂和1.5g的三乙胺，体系在室温下反应至溶液黄色不再加深为止。
(2)过滤除去生成的盐，旋蒸除去残余溶剂，产物放入40℃真空烘箱中干燥24小时，得到酰氯化1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇。
(3)称取25ml的N,N-二甲基甲酰胺和50ml的四氢呋喃，配制成混和溶剂，同时向混和溶剂中加入0.2g步骤(2)产物和0.4g巯基化七异丁基聚倍半硅氧烷，均匀搅拌至完全溶解。
(4)在步骤(3)的溶液中加入0.001g的2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮，2.5ml的三乙胺，然后在100nm的紫外光下照射15min。旋蒸除去残余溶剂、过滤除去剩余的巯基化七异丁基聚倍半硅氧烷，放入30℃真空烘箱中干燥24小时即得产物。
(5)在聚丙烯树脂(牌号T1701)中加入步骤(4)中制备的成核剂0.3wt％(以聚丙烯质量计)，在高速混合机中混合均匀，在挤出机中熔融挤出，挤出温度为200℃，螺杆转速为90rpm，制备出增强型的聚丙烯。依据国标GB/T 1040-2006和GB/T 9341-2008，将得到的粒料注塑成标准试样进行力学测试，结果显示，相比于空白组样品，实验组样品的弯曲强度从59.0MPa提高到62.8MPa，弯曲模量从983MPa上升到1321MPa，拉伸强度也从34.4MPa提高到39.6MPa。
实施例2：
(1)在烧瓶中加入3g的1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇和2g丙烯酰氯，并加入200mlN,N-二甲基甲酰胺作为溶剂和2g的三乙胺，体系在室温下反应至溶液黄色不再加深为止。
(2)过滤除去生成的盐，旋蒸除去残余溶剂，产物放入40℃真空烘箱中干燥24小时，得到酰氯化1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇。
(3)称取25ml的N,N-二甲基甲酰胺和125ml的四氢呋喃，配制成混和溶剂，同时向混和溶剂中加入0.2g步骤(2)产物和1.5g巯基化七异丁基聚倍半硅氧烷，均匀搅拌至完全溶解。
(4)在步骤(3)的溶液中加入0.004g的2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮，7.5ml的三乙胺，然后在365nm的紫外光下照射40min。旋蒸除去残余溶剂、过滤除去剩余的巯基化七异丁基聚倍半硅氧烷，放入30℃真空烘箱中干燥24小时即得产物。
(5)在聚丙烯树脂(牌号T1701)中加入步骤(4)中制备的成核剂0.5wt％(以聚丙烯质量计)，在高速混合机中混合均匀，在挤出机中熔融挤出，挤出温度为200℃，螺杆转速为90rpm，制备出增强型的聚丙烯。依据国标GB/T 1040-2006和GB/T 9341-2008，将得到的粒料注塑成标准试样进行力学测试，结果显示，相比于空白组样品，实验组样品的弯曲强度从59.0MPa提高到64.3MPa，弯曲模量从983MPa上升到1378MPa，拉伸强度也从34.4MPa提高到41.2MPa。
实施例3：
(1)在烧瓶中加入3g的1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇和3g丙烯酰氯，并加入200mlN,N-二甲基甲酰胺作为溶剂和4g的三乙胺，体系在室温下反应至溶液黄色不再加深为止。
(2)过滤除去生成的盐，旋蒸除去残余溶剂，产物放入40℃真空烘箱中干燥24小时，得到酰氯化1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇。
(3)称取25ml的N,N-二甲基甲酰胺和200ml的四氢呋喃，配制成混和溶剂，同时向混和溶剂中加入0.2g步骤(2)产物和1.8g巯基化七异丁基聚倍半硅氧烷，均匀搅拌至完全溶解。
(4)在步骤(3)的溶液中加入0.01g的2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮，22.5ml的三乙胺，然后在400nm的紫外光下照射60min。旋蒸除去残余溶剂、过滤除去剩余的巯基化七异丁基聚倍半硅氧烷，放入30℃真空烘箱中干燥24小时即得产物。
(5)在聚丙烯树脂(牌号T1701)中加入步骤(4)中制备的成核剂0.1wt％(以聚丙烯质量计)，在高速混合机中混合均匀，在挤出机中熔融挤出，挤出温度为200℃，螺杆转速为90rpm，制备出增强型的聚丙烯。依据国标GB/T 1040-2006和GB/T 9341-2008，将得到的粒料注塑成标准试样进行力学测试，结果显示，相比于空白组样品，实验组样品的弯曲强度从59.0MPa提高到61.3MPa，弯曲模量从983MPa上升到1176MPa，拉伸强度也从34.4MPa提高到36.4MPa。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，以上实施例只能用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种聚倍半硅氧烷改性山梨醇的聚丙烯成核剂，其特征在于结构如下：
式中，R＝异丁基。
2.如权利要求1所述的聚倍半硅氧烷改性山梨醇的聚丙烯成核剂的方法，其特征是具体步骤如下：
(1)在反应器中加入质量比为1:(0.2～1)的1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇和丙烯酰氯，并加入N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂和碱性催化剂，体系在室温下反应至溶液黄色不再加深为止。
(2)过滤除去生成的盐，旋蒸除去残余溶剂，产物放入真空烘箱中干燥，得到酰氯化1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯甲醛)山梨糖醇。
(3)配制体积比为1:(2～8)的N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃的混和溶剂，加入按质量比为1:(2～9)的步骤(2)产物和巯基化七异丁基聚倍半硅氧烷，形成溶液；
(4)加入光引发剂、光催化剂，在紫外光的照射下反应15～60min，旋蒸过滤后真空烘干即得产物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的碱性催化剂是三乙胺。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的光引发剂是2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的光催化剂是三乙胺。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤3)的溶液浓度范围是8～11g/L的溶液。
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