CN106432914A - 一种高挺度聚丙烯薄膜用母料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源材料领域,具体涉及一种高挺度聚丙烯薄膜用母料及其制备方法。该高挺度聚丙烯薄膜的制备方法包括如下步骤:S1.合成碳碳双键取代的芳香酮;S2.合成卤代硅烷取代的芳香酮;S3.合成紫外交联剂接枝的POSS;S4.混合、干燥、挤出、紫外照射交联合成高挺度聚丙烯薄膜用母料。与现有技术相比,本发明的有益效果为,多面体倍半硅氧烷(POSS)通过化学方法接枝上芳香酮紫外交联剂,作为增挺剂的POSS与基材聚丙烯粉末混合分散后发生紫外交联,POSS与聚丙烯发生化学键合作用,结合更加牢固,增挺效果好且更稳定;该母料用于聚丙烯薄膜、电池用聚丙烯拉伸隔膜,可显著提高薄膜和隔膜的屈服强度和挺度。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料领域,具体涉及一种高挺度聚丙烯薄膜用母料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高电压和高能量密度,重量能量密度100-120Wh/kg、平均工作电压3.6V,是手机、笔记本电脑等现代数码产品中应用最广泛的电池,也是电动汽车等动力装置的首选电池。隔膜是锂离子电池的关键材料,其性能决定了锂电池的界面结构、内阻,直接影响电池的容量、循环以及安全性。目前常用的锂电池隔膜主要为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)聚烯烃高分子材料,其中,聚丙烯相对于聚乙烯具有更高的热融化温度、更小的密度,采用干法拉伸工艺制备的聚丙烯多孔膜具有良好的性能。干法拉伸工艺相对湿法更为简单可控、基本无污染,因此,干法拉伸聚丙烯薄膜是目前用量最大的锂电池隔膜。
隔膜的功能除给锂电池充放电提供锂离子传递通道外,还起着分隔正、负极,防止正负极接触或是被毛刺、颗粒、枝晶刺穿而短路的作用,因此,隔膜的强度、挺度(弯曲弹性模量)和稳定性非常重要。
中国专利CN201110027289.2公开了一种聚丙烯增挺剂的制备方法,增挺剂由聚丙烯、C5石油树脂、抗氧剂原料混合后挤出而成。中国专利CN201410839121.5公开了一种双向拉伸聚丙烯高模量薄膜用母料,由均聚聚丙烯、增挺剂(C5或C9氢化石油树脂)、抗氧剂、笼型聚倍半硅氧烷混合形成;氢化石油树脂和笼型聚倍半硅氧烷都有增挺作用,可有效提高双向拉伸聚丙烯薄膜的挺括度。石油树脂能改善聚丙烯高分子链的聚集态结构、增加高分子链拉伸取向的能力,提高PP的弹性模量和挺括度;但是,石油树脂(hydrocarbon resin)是石油裂解所副产的低聚物馏份,分子量介于300-3000,在PP中稳定性不高,且会增加PP的粘度,而且氢化石油树脂、笼型聚倍半硅氧烷和聚丙烯的物理混合,很难保证分散均匀性,给膜的长期工作带来不确定性。
美国专利US404813公开了一种采用滑石粉、碳酸钙、立德粉、钛白粉、水合氧化铝、玻璃纤维和粘土作为聚丙烯增挺剂的方法;中国专利CN201410567976.7公开了一种高挺度双向拉伸聚丙烯膜及其制造方法,由共聚聚丙烯、低立体规则性聚烯烃、合成硅石、乙氧基化胺、甘油单硬脂酸酯混合、拉伸而成。中国专利CN201110358734.3公开了一种高刚度、低密度的改性聚丙烯复合材料及其制备方法,改性聚丙烯复合材料由聚丙烯、中空玻璃微球、纳米碳酸钙、滑石粉、抗氧剂等混合形成,无机填料在聚丙烯中的复合可以增加聚合物刚度,但是简单的混合会导致颗粒团聚,不适用于电池隔膜等精细新能源材料或者部件。
多面体倍半硅氧烷(POSS)结构通式为(RSiO3/2)n,由Si-O交替连接的硅氧骨架组成无机内核,R为八个顶角Si原子所连接基团,其三维尺寸在1.3nm左右,其中Si原子之间的距离为0.5nm,R基团之间距离为1.5nm。Si-O键能为445.2KJ/mol,破坏POSS内核中的键所需能量较大,因此具有很高的强度和增挺作用。此外,R基可以为氨基、羟基、烯基等反应性基团,通过反应性的R基来与有机分子或聚合物发生接枝或者聚合反应,可以使POSS基与聚合物发生化学键合作用,实现POSS与聚合物分子尺度上的均匀分散和交联(唐浩林等,Electrochimica Acta,2016,194,143-150)。这种分子尺度上的均匀分散和交联可以赋予POSS对聚合物良好的增挺作用,并具有良好的界面相容性和稳定性。
发明内容
本发明针对聚丙烯薄膜或者拉伸膜挺度需要增强,现有物理混合增挺剂增挺效果不理想、难以单分散的缺陷,提供一种高挺度聚丙烯薄膜用母料及其制备方法。
本发明克服现有技术中的缺陷采用技术方案如下:一种高挺度聚丙烯薄膜用母料的制备方法,其包括如下步骤:
S1.将等摩尔比的芳香酮与卤代烯烃溶于氢氧化钠-乙醇溶液中形得第一反应液,第一反应液中芳香酮的浓度为0.1-1mol/L,回流0.5-4h发生取代反应,之后转移至水中,反应产物沉淀析出,过滤、干燥获得碳碳双键取代的芳香酮;
S2.将等摩尔比的碳碳双键取代的芳香酮与氯代硅烷溶于氯铂酸-四氢呋喃溶液中得第二反应液,第二反应液中碳碳双键取代的芳香酮的浓度为0.1-1mol/L,回流0.5-4h发生硅氢加成反应,反应完成后过碱性氧化铝柱以去除氯铂酸催化剂,得氯代硅烷取代的芳香酮在四氢呋喃溶液中的第一分散液;
S3.将氨基多面体倍半硅氧烷或羟基多面体倍半硅氧烷加入S2得到的第一分散液中,其中加入第一分散液中的氨基多面体倍半硅氧烷的氨基或羟基多面体倍半硅氧烷的羟基的摩尔数与第一分散液中氯代硅烷取代的芳香酮的摩尔数相等,室温发生中和反应,生成芳香酮紫外交联剂接枝的多面体倍半硅氧烷在四氢呋喃溶液中的第二分散液;
S4.将第二分散液与聚丙烯按照固含量1:5-50混合、干燥,然后投入已预热到165-180℃的双螺杆挤出机中,熔体挤出、紫外光照射交联、冷却、切粒,得高挺度聚丙烯薄膜用母料。
在上述技术方案的基础上,本发明还可以有如下进一步的具体的方案。
具体的,S1中的芳香酮为二苯甲酮或苯乙酮。
具体的,S1中的卤代烯烃为烯丙基溴、烯丙基氯、乙烯基溴和乙烯基氯中的任一种。
具体的,S1中氢氧化钠-乙醇溶液中氢氧化钠的浓度为0.1-0.5mol/L。
具体的,S2中氯代硅烷为二甲基氯硅烷或二乙基氯硅烷。
具体的,S2中氯铂酸-四氢呋喃溶液中氯铂酸的浓度为1×10-4-1×10-3mol/L。
具体的,S4中紫外光照射交联时采用的紫外灯的照度为100-500mJ/cm2,照射时间为5-30s。
本发明还提供一种高挺度聚丙烯薄膜用母料,其通过上述的方法制得。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:多面体倍半硅氧烷(POSS)通过化学方法接枝上芳香酮紫外交联剂,然后与聚丙烯粉末按比例混合,然后在挤出机挤出、紫外照射发生交联,作为增挺剂的POSS与基材聚丙烯粉末混合分散后发生紫外交联,POSS与聚丙烯发生化学键合作用,结合更加牢固,增挺效果好且更稳定。该母料用于聚丙烯薄膜、电池用聚丙烯拉伸隔膜,可显著提高薄膜和隔膜的屈服强度和挺度。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的原理和特征进行描述,所举实例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种高挺度聚丙烯薄膜用母料,其通过下述方法制备:
S1.合成碳碳双键取代的二苯甲酮:将等摩尔比的二苯甲酮与烯丙基溴溶于摩尔浓度为0.1mol/L的氢氧化钠-乙醇溶液得反应液,反应液中二苯甲酮的浓度为0.1mol/L,回流0.5取代反应,之后转移到水中,反应生成的碳碳双键取代的二苯甲酮沉淀析出,过滤、干燥获得碳碳双键取代的二苯甲酮。
S2.合成二甲基氯硅烷取代的二苯甲酮:将碳碳双键取代的二苯甲酮与二甲基氯硅烷按等摩尔比溶于1×10-4mol/L的氯铂酸-四氢呋喃溶液中得反应液,反应液中碳碳双键取代的二苯甲酮的浓度为0.1mol/L,回流0.5-4h,发生硅氢加成反应,过碱性氧化铝柱以去除氯铂酸催化剂,获得二甲基氯硅烷取代的二苯甲酮(分散在四氢呋喃溶液中)。
S3.合成紫外交联剂接枝的POSS:将等摩尔比的羟基POSS加入前述步骤制备的四氢呋喃溶液分散的二甲基氯硅烷取代二苯甲酮中,室温发生中和反应,生成二苯甲酮紫外交联剂接枝的POSS(分散在四氢呋喃溶液中)。
S4.合成高挺度聚丙烯薄膜用母料:将二苯甲酮紫外交联剂接枝的POSS(分散在四氢呋喃溶液中)与聚丙烯粉末按照固含量1:5混合、干燥,投入已预热到165℃的双螺杆挤出机中,熔体挤出、100mJ/cm2紫外照射30s、冷却、切粒,得到高挺度聚丙烯薄膜用母料。
将得到的高挺度聚丙烯薄膜用母料采用注塑机注塑成型,熔融段温度230℃,之后120℃热处理20min得到1mm厚标准膜样品,弯曲模量按照中国化工行业标准HG/T 3840-2006测试,弯曲模量为2120MPa;直接采用聚丙烯粒料制备的薄膜,相同条件下测试弯曲模量为872MPa。
实施例2
一种高挺度聚丙烯薄膜用母料,其通过下述方法制备:
S1.合成碳碳双键取代的苯乙酮:将等摩尔比的苯乙酮与烯丙基氯溶于摩尔浓度为0.5mol/L的氢氧化钠-乙醇溶液得反应液,反应液中苯乙酮的浓度为0.5mol/L,回流4h取代反应,之后转移到水中,反应生成的碳碳双键取代的苯乙酮沉淀析出,过滤、干燥获得碳碳双键取代的苯乙酮。
S2.合成卤代硅烷取代的苯乙酮:将碳碳双键取代的苯乙酮与二乙基氯硅烷按等摩尔比溶于1×10-3mol/L的氯铂酸-四氢呋喃溶液中得反应液,反应液中碳碳双键取代的苯乙酮的浓度为0.5mol/L,回流4h,发生硅氢加成反应,过碱性氧化铝柱以去除氯铂酸催化剂,获得二乙基氯硅烷取代的苯乙酮(分散在四氢呋喃溶液中)。
S3.合成紫外交联剂接枝的POSS:将等摩尔比的氨基POSS加入前述步骤制备的四氢呋喃溶液分散的二乙基氯硅烷取代苯乙酮中,室温发生中和反应,生成苯乙酮紫外交联剂接枝的POSS(分散在四氢呋喃溶液中)。
S4.合成高挺度聚丙烯薄膜用母料:将苯乙酮紫外交联剂接枝的POSS(分散在四氢呋喃溶液中)与聚丙烯粉末按照固含量1:50混合、干燥,投入已预热到180℃的双螺杆挤出机中,熔体挤出、500mJ/cm2紫外照射5s、冷却、切粒,得到高挺度聚丙烯薄膜用母料。
将得到的高挺度聚丙烯薄膜用母料采用注塑机注塑成型,熔融段温度230℃,之后120℃热处理20min得到1mm厚标准膜样品,弯曲模量按照中国化工行业标准HG/T 3840-2006测试,弯曲模量为954MPa;直接采用聚丙烯粒料制备的薄膜,相同条件下测试弯曲模量为872MPa。
实施例3
一种高挺度聚丙烯薄膜用母料,其通过下述方法制备:
S1.合成碳碳双键取代的二苯甲酮:将等摩尔比的二苯甲酮与乙烯基溴溶于摩尔浓度为0.2mol/L的氢氧化钠-乙醇溶液得反应液,反应液中二苯甲酮的浓度为1mol/L,回流1h取代反应,之后转移到水中,反应生成的碳碳双键取代的二苯甲酮沉淀析出,过滤、干燥获得碳碳双键取代的二苯甲酮。
S2.合成卤代硅烷取代的二苯甲酮:将碳碳双键取代的二苯甲酮与二乙基氯硅烷按等摩尔比溶于5×10-4mol/L的氯铂酸-四氢呋喃溶液中得反应液,反应液中碳碳双键取代的二苯甲酮的浓度为0.75mol/L,回流2h,发生硅氢加成反应,过碱性氧化铝柱以去除氯铂酸催化剂,获得二乙基氯硅烷取代的二苯甲酮(分散在四氢呋喃溶液中)。
S3.合成紫外交联剂接枝的POSS:将等摩尔比的氨基POSS加入前述步骤制备的四氢呋喃溶液分散的二乙基氯硅烷取代二苯甲酮中,室温发生中和反应,生成二苯甲酮紫外交联剂接枝的POSS(分散在四氢呋喃溶液中)。
S4.合成高挺度聚丙烯薄膜用母料:将二苯甲酮紫外交联剂接枝的POSS(分散在四氢呋喃溶液中)与聚丙烯粉末按照固含量1:20混合、干燥,投入已预热到170℃的双螺杆挤出机中,熔体挤出、300mJ/cm2紫外照射20s、冷却、切粒,得到高挺度聚丙烯薄膜用母料。
将得到的高挺度聚丙烯薄膜用母料采用注塑机注塑成型,熔融段温度230℃,之后120℃热处理20min得到1mm厚标准膜样品,弯曲模量按照中国化工行业标准HG/T 3840-2006测试,弯曲模量为1748MPa;直接采用聚丙烯粒料制备的薄膜,相同条件下测试弯曲模量为872MPa。
实施例4
一种高挺度聚丙烯薄膜用母料,其通过下述方法制备:
S1.合成碳碳双键取代的二苯甲酮:将等摩尔比的二苯甲酮与乙烯基氯溶于摩尔浓度为0.4mol/L的氢氧化钠-乙醇溶液得反应液,反应液中二苯甲酮的浓度为0.5mol/L,回流3h取代反应,之后转移到水中,反应生成的碳碳双键取代的二苯甲酮沉淀析出,过滤、干燥获得碳碳双键取代的二苯甲酮。
S2.合成卤代硅烷取代的二苯甲酮:将碳碳双键取代的二苯甲酮与二甲基氯硅烷按等摩尔比溶于3×10-4mol/L的氯铂酸-四氢呋喃溶液中得反应液,反应液中碳碳双键取代的二苯甲酮的浓度为1mol/L,回流1h,发生硅氢加成反应,过碱性氧化铝柱以去除氯铂酸催化剂,获得二甲基氯硅烷取代的二苯甲酮(分散在四氢呋喃溶液中)。
S3.合成紫外交联剂接枝的POSS:将等摩尔比的羟基POSS加入前述步骤制备的四氢呋喃溶液分散的二甲基氯硅烷取代二苯甲酮中,室温发生中和反应,生成二苯甲酮紫外交联剂接枝的POSS(分散在四氢呋喃溶液中)。
S4.合成高挺度聚丙烯薄膜用母料:将二苯甲酮紫外交联剂接枝的POSS(分散在四氢呋喃溶液中)与聚丙烯粉末按照固含量1:42混合、干燥,投入已预热到168℃的双螺杆挤出机中,熔体挤出、200mJ/cm2紫外照射10s、冷却、切粒,得到高挺度聚丙烯薄膜用母料。
将得到的高挺度聚丙烯薄膜用母料采用注塑机注塑成型,熔融段温度230℃,之后120℃热处理20min得到1mm厚标准膜样品,弯曲模量按照中国化工行业标准HG/T 3840-2006测试,弯曲模量为2035MPa;直接采用聚丙烯粒料制备的薄膜,相同条件下测试弯曲模量为872MPa。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高挺度聚丙烯薄膜用母料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1.将等摩尔比的芳香酮与卤代烯烃溶于氢氧化钠-乙醇溶液中形得第一反应液,第一反应液中芳香酮的浓度为0.1-1mol/L,回流0.5-4h发生取代反应,之后转移至水中,反应产物沉淀析出,过滤、干燥获得碳碳双键取代的芳香酮;
S2.将等摩尔比的碳碳双键取代的芳香酮与氯代硅烷溶于氯铂酸-四氢呋喃溶液中得第二反应液,第二反应液中碳碳双键取代的芳香酮的浓度为0.1-1mol/L,回流0.5-4h发生硅氢加成反应,反应完成后过碱性氧化铝柱以去除氯铂酸催化剂,得氯代硅烷取代的芳香酮在四氢呋喃溶液中的第一分散液;
S3.将氨基多面体倍半硅氧烷或羟基多面体倍半硅氧烷加入S2得到的第一分散液中,其中加入第一分散液中的氨基多面体倍半硅氧烷的氨基或羟基多面体倍半硅氧烷的羟基的摩尔数与第一分散液中氯代硅烷取代的芳香酮的摩尔数相等,室温发生中和反应,生成芳香酮紫外交联剂接枝的多面体倍半硅氧烷在四氢呋喃溶液中的第二分散液;
S4.将第二分散液与聚丙烯按照固含量1:5-50混合、干燥,然后投入已预热到165-180℃的双螺杆挤出机中,熔体挤出、紫外光照射交联、冷却、切粒,得高挺度聚丙烯薄膜用母料。
2.根据权利要求1所述的一种高挺度聚丙烯薄膜用母料的制备方法,其特征在于,S1中的芳香酮为二苯甲酮或苯乙酮。
3.根据权利要求1所述的一种高挺度聚丙烯薄膜用母料的制备方法,其特征在于,S1中的卤代烯烃为烯丙基溴、烯丙基氯、乙烯基溴和乙烯基氯中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种高挺度聚丙烯薄膜用母料的制备方法,其特征在于,S1中氢氧化钠-乙醇溶液中氢氧化钠的浓度为0.1-0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种高挺度聚丙烯薄膜用母料的制备方法,其特征在于,S2中氯代硅烷为二甲基氯硅烷或二乙基氯硅烷。
6.根据权利要求1所述的一种高挺度聚丙烯薄膜用母料的制备方法,其特征在于,S2中氯铂酸-四氢呋喃溶液中氯铂酸的浓度为1×10-4-1×10-3mol/L。
7.根据权利要求1至6任一项所述的一种高挺度聚丙烯薄膜用母料的制备方法,其特征在于,S4中紫外光照射交联时采用的紫外灯的照度为100-500mJ/cm2,照射时间为5-30s。
8.一种高挺度聚丙烯薄膜用母料,其特征在于,通过权利要求1至7任一项所述的方法制得。
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