CN113861565A - 一种增挺母料及其制备方法、聚烯烃薄膜和bopp薄膜 - Google Patents

一种增挺母料及其制备方法、聚烯烃薄膜和bopp薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种增挺母料，包括增挺剂，所述增挺剂为笼型聚倍半硅氧烷‑g‑石墨烯@SiO2；其中，笼型聚倍半硅氧烷为氨基或羟基全官能团笼型聚倍半硅氧烷；石墨烯@SiO2为石墨烯包覆二氧化硅的核壳结构；笼型聚倍半硅氧烷的氨基或羟基通过与石墨烯@SiO2中表面的羧基反应，得到三维网状立体结构的笼型聚倍半硅氧烷‑g‑石墨烯@SiO2。本发明在PP基体中引入笼型聚倍半硅氧烷‑g‑石墨烯@SiO2三维立体网状结构作为增挺剂，PP、相容剂和增挺剂三者之间通过化学键力，形成熔融共同体，产生协同效应，结构稳固，相容性好，避免了加工和使用过程中出现分相、析出等现象。

Description

一种增挺母料及其制备方法、聚烯烃薄膜和BOPP薄膜
技术领域
本发明涉及薄膜技术领域，具体涉及一种增挺母料及其制备方法、聚烯烃薄膜和BOPP薄膜。
背景技术
双向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP）是60 年代发展起来的一种软包装材料,也是一种性能优良的高透明包装材料，属于聚丙烯薄膜的一种。
双向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP）为多层共挤薄膜，是由聚丙烯颗粒经共挤形成片材后，再经纵横两个方向的拉伸而制得的。双向拉伸聚丙烯薄膜具有质轻、无毒、无臭、防潮、机械强度高，尺寸稳定性好、印刷性能良好、透明性好等优点而应用广泛，广泛应用于食品、糖果、香烟、茶叶、果汁、牛奶、纺织品等的包装，有“包装皇后”的美称，采用二次拉伸平膜法生产的BOPP 收缩膜, 具有收缩性好、收缩率高、拉伸弹性模量高、光泽度高, 常用于香烟的包装。随着国内工业的快速发展，BOPP薄膜的需求量也越来越高，BOPP薄膜的性能及生产线速度提出了更高的要求。尤其是现有市场的高档产品的需求，譬如香烟包装膜，需具有高透明度、高挺括性、高抗静电等性能要求，换言之，就是对BOPP薄膜的透光率、弹性模量、表面电阻等提出了更高的要求。
中国发明专利CN104672607A公开了一种双向拉伸聚丙烯高模量薄膜用母料及其生产工艺，采用粒径为0.5~10nm笼型聚倍半硅氧烷和氢化石油树脂协同增挺来提高BOPP膜的挺括性能，该发明制备的BOPP薄膜虽然能够取得较好的弹性模量，但是氢化石油树脂添加量为40~50%，添加量极大，由于氢化石油树脂与聚丙烯并不相容，因此还需要加入大量的相容剂，而且氢化石油树脂是石油裂解的低聚物馏份的副产物，分子量介于300~3000，在聚丙烯中稳定性不高，且会增加聚丙烯基体的粘度，导致氢化石油树脂和笼型聚倍半硅氧烷与聚丙烯熔融共混时分散难度更大，导致分散不均匀，在实际生产过程中也发现，该款产品易发生分相现象，原因正是氢化石油树脂、笼型聚倍半硅氧烷的相容性差导致的，从而使膜产品的生产和销售带来极大地困扰及损失。
中国发明专利CN106432914A提供了一种高挺度聚丙烯薄膜用母料及其制备方法，该专利是将多面体倍半硅氧烷（POSS）与芳香酮紫外交联剂进行化学接枝，来提供强度和增挺作用，同时提高多面体倍半硅氧烷的界面相容性和稳定性。在改性的多面体倍半硅氧烷是通过分散液（四氢呋喃）来实现在聚丙烯中良好的分散性，其芳香酮和多面体倍半硅氧烷接枝物实际上与聚丙烯并不相容，在熔融共挤过程中，随着溶剂的挥发，多面体倍半硅氧烷与聚丙烯粘度逐渐增大，逐渐出现分相现象，并不能完全改善多面体倍半硅氧烷与聚合物相容的情况。
对此，本发明在上述专利技术的缺陷的基础上进行了优化。
发明内容
本发明的目的是提供一种增挺母料及其制备方法、聚烯烃薄膜和BOPP薄膜，提供的增挺母料具有极佳的增挺效果，且添加量小，在聚烯烃体系中分散效果好，不易分相，兼具抗静电性能、高透光率和高拉伸强度等综合性能极佳的产品。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案是：
一种增挺母料，包括增挺剂，所述增挺剂为笼型聚倍半硅氧烷-g-石墨烯@SiO2；其中，笼型聚倍半硅氧烷为氨基或羟基全官能团笼型聚倍半硅氧烷；
石墨烯@SiO2为石墨烯包覆二氧化硅的核壳结构；笼型聚倍半硅氧烷的氨基或羟基通过与石墨烯@SiO2中裸露在石墨烯表面的羧基进行酰胺和/或酯化反应，接枝到石墨烯@SiO2结构上，得到三维网状立体结构的笼型聚倍半硅氧烷-g-石墨烯@SiO2。
进一步地，所述二氧化硅为氨基二氧化硅；所述石墨烯为羧基化石墨烯；所述羧基化石墨烯与氨化二氧化硅进行酰胺反应，石墨烯一侧包覆在二氧化硅的表面，得到具有核壳结构的石墨烯@SiO2；石墨烯的另一侧与所述笼型聚倍半硅氧烷进行接枝。
进一步地，所述羧基化石墨烯采用Hummers法制备得到片层两侧功能化的羧基化石墨烯。
进一步地，按照质量百分比计，所述增挺母料包括均聚聚丙烯60~85％，相容剂10~30％，增挺剂5~10%；所述相容剂与所述增挺剂的添加的质量百分比值为2~6:1；所述增挺母料为聚丙烯-相容剂-笼型聚倍半硅氧烷-g-石墨烯@SiO2复合体系。聚丙烯、相容剂和相容剂通过化学反应极性结合，形成稳定的复合体系，区别于现有技术中物理混合的体系，结构更加稳定，三者通过化学作用形成协同增效作用，得到三维网状立体结构，且相容性佳，避免在加工过程中出现分相、析出、分层等问题。
进一步地，所述相容剂为PP或PE接枝马来酸酐或马来酸酐衍生物。
进一步地，所述相容剂为PP-g-MAH，PP-g-MI，PP-g-AA，PP-g-GMA，PE-g-MAH，PE-g-MI，PE-g-AA，PE-g-GMA中的至少一种。
为了进一步实现本发明的目的，本发明还提供了制备上述增挺母料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
（1）石墨烯@SiO2核壳结构；
将羧基化石墨烯与氨基二氧化硅作用，石墨烯包覆在二氧化硅的表面，形成石墨烯@SiO2的核壳结构；
（2）增挺剂的制备；
将氨基或羟基全官能团笼型聚倍半硅氧烷接枝到步骤（1）制备的石墨烯@SiO2的表面，形成三维立体网状结构的笼型聚倍半硅氧烷-g-石墨烯@纳米SiO2；
（3）母料的制备：
将步骤（2）制备的增挺剂、均聚聚丙烯和相容剂加入串联的双阶挤出机中，加热熔融混合均匀，增挺剂和石墨烯@SiO2分散于聚丙烯中，形成聚丙烯-相容剂-笼型聚倍半硅氧烷-g-石墨烯@SiO2复合体系，经模头挤出得到增挺母料。
其中，步骤（2）中所述笼型聚倍半硅氧烷与所述石墨烯@SiO2的质量比为3~6:1。
石墨烯为片层结构，相互间存在较强的范德华力导致易团聚，难均匀分散于有机溶剂中，与其它材料的相溶性也不好，且团聚后导致再次层叠更加难以打开，故提升石墨烯粉体的分散性，需在使用前对石墨烯进行表面改性，改善其在有机溶剂中的分散性，以发挥石墨烯优异性能。本发明通过Hummers法预先对石墨进行氧化处理，将羟基和/或羧基插接于石墨片层之间，使片层之间范德华力降低，降低了石墨的团聚性。
具体地，Hummers法制备羧基话石墨烯包括氧化石墨烯和羧基化石墨烯两大步骤。前者应当包括三个温度反应阶段，低温（0℃左右）、中温（40~60℃）和高温（90~100℃）。在低温阶段，强氧化剂浓H2SO4和KMnO4逐渐吸附在石墨的边缘，并对边缘部分进行氧化和插层，破坏了片层间的部分分子间作用力，生成部分羟基和环氧基等氧化基团，同时石墨片层间距有小幅度的增加。随着反应温的上升进入中温阶段，H2SO4和KMnO4的氧化性逐渐增强，其对石墨片层的氧化和插层作用得到提高，石墨片层中生成了更多的氧化基团，并且随着片层间距的进一步增大，氧化剂逐渐向片层内部渗透，为整个片层剥离打下了基础，该阶段将温度保持40~60℃并维持30min~2h，优选地，为60~90min。该阶段一方面将片层彻底剥离的另一个目的既是使插层反应进行彻底，将活性基团插接在石墨烯的两侧，从而为后续石墨烯一面包覆二氧化硅，一面接枝笼型聚倍半硅氧烷打下基础。中温步骤结束后快速将温度升高至90~100℃，并加入双氧水使浓硫酸大量放热，促使片层间残存的作用力得到破坏，最终使片层剥离，降低了石墨片层之间的作用力，增加了分散性能。由于高温条件下增加了氧化剂的氧化性能，石墨片层表面产生大量羧基和羟基，该步骤的温度控制在8~12min。该步骤高温反应时间过长，容易导致片层之间发生酯化反应而团聚，且团聚后无法再次破坏。
经过上述的反应过程得到氧化石墨烯，石墨烯的层状结构表面有大量的活性基团，包括羟基、羧基和环氧基等。
进一步地，将氧化石墨烯表面的官能团羧基化。具体包括酸处理的方法制备羧基化纳米石墨烯，首先用盐酸洗涤氧化石墨，再用去离子水反复冲洗至溶液呈中性，并通过超声剥离的方法，得到了羧基官能化的石墨烯片。
将羧基官能化的石墨烯与氨基二氧化硅反应进行酰胺缩合反应，石墨烯分布在二氧化硅球体的外周，将二氧化硅包覆起来形成核壳结构，使得该结构具有一定的支撑能力，将其添加入聚丙烯体系中，能够为整个体系提供一定的支撑力度。但是，仅仅石墨烯@SiO2核壳结构虽然与单纯地石墨烯和二氧化硅相比具备了更佳的分散性能，聚丙烯薄膜的挺括性能也有所增加。但是，再加工中发现，由于石墨烯表面尚存在大量的未反应的羧基活性基团，一方面会导致PP体系的粘性升高，降低PP体系的加工性能，增加双向拉伸的加工难度，另一方面，该石墨烯@SiO2核壳结构在聚丙烯体系中分散效果并不是很好。
作为一种优选的实施方式，加入还原剂水合肼将石墨烯@SiO2表面的活性基团还原。该方案能够降低加工过程中产生的黏性效应，但并不能从根本上解决现有技术石墨烯的分散问题，同时作为增挺剂，需要较大的添加量，原料成本高。实践生产过程中就发现，将上述的核壳结构作为增挺剂应用于BOPP膜中，发现其直接分散在PP基体中，熔融后出现分层现象，也就是与聚丙烯极难形成熔融的均相体系。
为了解决上述问题，本发明选择了另一种方案，即将石墨烯表面的活性基团接枝其他功能基团。
本发明选取全官能团取代的笼型聚倍半硅氧烷（或多面体聚倍半硅氧烷POSS)，结 构通式为(RSiO3/2)n，其中，R为氨基、羟基或含有氨基或羟基的低碳烷基（C1~C5），粒径选取 1~3nm由Si-O交替连接的硅氧骨架组成无机内核，R为八个顶角Si原子所连接基团，结构为
Figure 106289DEST_PATH_IMAGE001
。该多面体的三维结构中，Si原子之间的距离为0.5nm，R基团之间距离为 1.5nm，Si-O键能为445.2KJ/mol，破坏POSS内核中的键所需能量较大，因此具有很高的强度 和增挺作用。此外，R基为氨基或羟基反应性基团，通过反应性的R基来与有机分子或聚合物 发生接枝或者聚合反应，可以使POSS基与聚合物发生化学键合作用，实现POSS与聚合物分 子尺度上的均匀分散和交联。这种分子尺度上的均匀分散和交联可以赋予POSS对聚合物良 好的增挺作用，并具有良好的界面相容性和稳定性。但是，该笼型聚倍半硅氧烷与聚丙烯熔 融共混时分散难度非常大，且相容性差，因此单独使用时也同样需要加入大量的相容剂。
将氨基或羟基全官能团笼型聚倍半硅氧烷与上述的石墨烯@SiO2的核壳结构外层的石墨烯表面的未反应羧基进行酰胺缩合或酯化反应，从而得到笼型聚倍半硅氧烷-g-石墨烯@SiO2的三维网状结构，换言之，笼型聚倍半硅氧烷在本发明中起到了交联剂的作用与石墨烯@SiO2进行交联反应，得到具有三维网状立体结构的增挺剂，使得其除了具有石墨烯@SiO2和笼型聚倍半硅氧烷的三维结构为薄膜提供刚性外，还能够提高薄膜横向和纵向的延展性能，在加入PP体系成膜后能够形成即具有弹性且具有刚性的薄膜。尤其是对于双向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP），由于其三维立体网状结构，与PP分子的各层球晶分子定向排列，片晶分布均匀，在纵横向拉伸时，分子间的运动均匀，从而使其在横向和纵向的拉伸时应力分布均匀，PP聚集态结构的取向程度高、排列规整，能够均匀拉伸。
另一方面，笼型聚倍半硅氧烷为全官能团结构，在与羧基化石墨烯反应后，表面残留部分未反应氨基或者羟基，直接与PP熔融共混，容易造成混合物粘度太大不利于成膜。因此需要消除活性基团对聚合物粘度性质的影响。同时，还需要考虑增挺剂与聚合物之间的相容性问题。
本发明将PP或PE接枝马来酸酐或马来酸酐衍生物作为相容剂，和PP与上述笼型聚倍半硅氧烷-g-石墨烯@SiO2进行熔融共混，一方面PP或PE-g-MAH能够消除笼型聚倍半硅氧烷表面未反应的羧基，另一方面能够增加笼型聚倍半硅氧烷-g-石墨烯@SiO2的相容性能。另一方面，石墨烯表面可能也会残留极少部分未反应羧基，但是由于与笼型聚倍半硅氧烷的反应后形成的三维立体网状结构及笼型聚倍半硅氧烷的体积效应阻挡了这些活性基团对PP或其他聚合物的影响。
经过上述分析可见，笼型聚倍半硅氧烷、石墨烯和SiO2之间均采用化学键力进行结合，与物理共混截然不同，其三者之间的相互作用稳定，制备的增挺剂结构牢固，经过长久使用依旧能够保持强有力的增挺效果，同时，石墨烯依然能够保持其良好导热、高表面电阻率的特点，将其添加入PP中制备的聚丙烯薄膜不仅具有高挺括性能，还能具有导热、抗静电性能。采用其制备的增挺母料，是一种综合性能强的浓缩母料，无需再添加抗静电剂。
同时，本发明意外地发现，该增挺剂还提供了增透效果。现有技术中，加入石墨烯的薄膜透光率都不太理想。但是本发明加入了笼型聚倍半硅氧烷-g-石墨烯@SiO2的结构的增挺母料制备的薄膜发现，薄膜透光率得到了极大地提高。
从本发明的增挺剂对制膜过程中的增透作用原理上来说，本发明提供的三维立体网络结构，通过接枝工艺在高温加工过程中可以均匀溶解于均聚聚丙烯熔体中，形成分散均匀的纤维状网络，网络内具有笼型聚倍半硅氧烷和石墨烯@SiO2结晶核中心，可以提供极高的成核密度，细化聚丙烯晶核，减少对光的折射和散射，增大薄膜透明度，薄膜提供增透效果，同时该增挺剂与聚丙烯通过相容剂接枝后为化学健结合，可以限制聚丙烯分子运动，促使PP分子的取向趋于规整，减少返回无序结构的几率，降低结晶自由能，从而促进成核，减小球晶尺寸达到增加透明度的效果。
将上述技术方案制备的增挺母料按照5~12％的比例加入现有技术中的聚烯烃薄膜配方中，进行熔融生产共挤膜、流延膜等，均具有增挺作用，且与现有技术中增挺剂相比，该增挺剂和增挺母料在制备聚丙烯薄膜添加量更小，且无需再添加抗静电剂、增透剂等。
例如，生产BOPP薄膜，在生产线上生产时，石墨烯分子的加入避免了生产线产生静电，同时，高温熔融并进行纵横拉伸时，增挺剂分子的三维立体结构能够与PP分子的各层球晶分子定向排列，片晶分布均匀，在纵横向拉伸时，分子间的运动均匀，避免因为剪切或拉伸速度过快导致片晶变形而导致破膜，从而提高了BOPP薄膜的挺度和透光率，三维立体结构的分子包围PP分子降低了分子片晶的变形概率，有助于提高双向拉伸的加工速度，且三维立体结构为双向拉伸聚丙烯薄膜提供了更好的延伸性能和弹性作用。因此本发明的增挺母料应用于BOPP薄膜中具有更佳的综合效果。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明在PP基体中引入笼型聚倍半硅氧烷-g-石墨烯@SiO2三维立体网状结构作为增挺剂，并加入相容剂，熔融共混后形成PP-相容剂-笼型聚倍半硅氧烷-g-石墨烯@SiO2复合体系的聚烯烃膜用增挺母料，其中PP、相容剂和增挺剂三者之间通过化学键力，形成熔融共同体，产生协同效应，结构稳固，相容性好，避免了加工和使用过程中出现分相、析出等现象。
2.本发明提供的增挺母料，其三维立体网状结构为聚烯烃膜提供了极佳双向拉伸强度，同时其笼型聚倍半硅氧烷-g-石墨烯@SiO2结构中的笼型聚倍半硅氧烷和石墨烯@SiO2均具有空间上的多面体三维结构，为聚烯烃薄膜在纵向方向（特指膜厚方向）上提供了支撑力，聚烯烃薄膜提供了挺括性能。
3.本发明提供的增挺母料，不仅使该增挺母料生产的聚烯烃膜具有更优异的挺括性能，还具有抗静电性能和高导热性能，双向延展性和拉伸强度高，能够避免加工过程中出现静电的同时，三维网状立体结构的增挺剂分子包围PP分子降低了分子片晶的变形概率，尤其为双向拉伸聚丙烯薄膜提供了更好的延伸性能和弹性作用，有助于提高双向拉伸的加工速度，是一款具有综合性能的母料。
4.本发明提供的增挺母料，不仅提供了增挺效果，还为薄膜提供了的增透效果，这是在将笼型聚倍半硅氧烷、石墨烯@二氧化硅作为助剂的母料或薄膜中均不具有的效果，提高了使用该增挺母料制备的薄膜适用领域和范围。
附图说明
图1 本发明实施例石墨烯@SiO2的制备流程示意图。
具体实施方式
下面结合本发明的具体内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明提供一种增挺母料，为聚丙烯-相容剂-笼型聚倍半硅氧烷-g-石墨烯@SiO2复合体系。具体地，包括均聚聚丙烯60~85％，相容剂10~30％，增挺剂5~10%；相容剂与增挺剂的添加比例为2~6:1；相容剂为PP或PE接枝共聚物；增挺剂为具有三维立体结构的笼型聚倍半硅氧烷-g-石墨烯@SiO2，石墨烯包覆纳米二氧化硅形成核壳结构。
参阅图1，石墨1片层经Hummers法进行插层反应（A）将活性基团插接在石墨片层的两侧得到氧化石墨烯2，经过剥离后，经过酸洗超声的羧基化处理（B）得到两侧均具有羧基化石墨烯3，与氨基二氧化硅3进行酰胺缩合（C）反应，经过石墨烯-二氧化硅化合物5，羧基化石墨烯与在二氧化硅表面的氨基进一步反应（D）形成石墨烯@SiO2 6，即到羧基化石墨烯包覆二氧化硅的核壳结构。
笼型聚倍半硅氧烷与石墨烯通过化学作用接枝于石墨烯@SiO2核壳结构的表面上，交织形成的三维网状立体结构。显然，石墨烯经过羧基功能化后，片层两面均具有活性基团，一面包覆二氧化硅，一面接枝笼型聚倍半硅氧烷，笼型聚倍半硅氧烷作为全功能团笼型聚倍半硅氧烷，一个笼型聚倍半硅氧烷分子可以同时与几个石墨烯@SiO2进行接枝反应，从而形成完整的三维网状立体结构。
具体地，增挺母料的制备方法包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯制备，采用Hummers法。
将反应瓶置于冰水浴中，加入100mL98%（质量分数）的浓硫酸，磁力搅拌下加入石墨粉和硝酸钠的固体混合物，再缓慢加入高锰酸钾，在冰浴条件下搅拌2h后取出，在40~60℃温度条件下搅拌反应24~72h。
将上述反应后的产品用5%（质量分数）的H2SO4溶液进行稀释，90~100℃温度条件下加入60 mL H2O2，搅拌8~12min，溶液变成亮黄色，离心。离心得到的黄褐色沉淀即为氧化石墨，其片层的两侧表面均插接有大量羧基、羟基、环氧基活性基团。
石墨粉为天然石墨粉，粒径小于1μm。
（2）羧基化石墨烯的制备，即石墨烯的表面改性。
将步骤（1）制备的黄褐色沉淀用5%的HCl溶液反复洗涤多次，再用蒸馏水洗涤，使pH~7，将氧化石墨入去离子水中，60W功率超声3h，沉淀过夜，取上层液离心清洗后放入烘箱内40℃干燥，即得片层较薄的氧化石墨烯，该氧化石墨烯表面富含大量羧基活性基团，得到的片径0.05~0.2μm的羧基化石墨烯。
也可选用市售的单层氧化石墨烯（GO）进行上述酸洗、水洗羧基官能团化得到表面改性的羧基化石墨烯。
（3）石墨烯@SiO2的制备。
将步骤（2）制备的羧基化石墨烯包覆在氨基二氧化硅的表面，形成核壳结构。具体地，取氨基二氧化硅水溶液超声或高速分散机分散5~10min，待分散均匀后加入步骤（2）制备的羧基化石墨烯加入至上述分散液中，搅拌2~4h，反应完全后，高速离心机离心，取出固体物清洗至中性，即得到石墨烯包覆SiO2的核壳结构产品，即石墨烯@SiO2。
（4）增挺剂的制备。
将步骤（3）制备的石墨烯@SiO2分散取至50mL四氢呋喃中，高速分散机分散2~3min，加入氨基或羟基全官能团笼型聚倍半硅氧烷，加热至60~80℃，全官能团笼型聚倍半硅氧烷的氨基或羟基与石墨烯表面的羧基进行酰胺缩合或酯化反应，将笼型聚倍半硅氧烷接枝到石墨烯@SiO2表面，形成三维立体网状结构的增挺剂。其中，笼型聚倍半硅氧烷的活性官能团为氨基、羟基或含氨基或羟基的低碳烷基（C1~C5）。
其中，笼型聚倍半硅氧烷粒径为1~3nm。
氨基或羟基笼型聚倍半硅氧烷与石墨烯@SiO2质量比为3~6:1。
（5）增挺母料的制备。
将步骤（4）制备的笼型聚倍半硅氧烷-g-石墨烯@SiO2与PP、相容剂共同加入至串联的双阶挤出机中，增挺剂和石墨烯@SiO2分散于聚丙烯中，加热熔融混合均匀，形成聚丙烯-相容剂-笼型聚倍半硅氧烷-g-石墨烯@SiO2复合体系，在第二段挤出机的前段处注入超临界二氧化碳与熔体混合均匀，经模头挤出发泡增挺母料；相容剂的加入使笼型聚倍半硅氧烷-g-石墨烯@SiO2具有稳定分散在PP中。
超临界二氧化碳的注入量为20~45g/min，注入压力为15~25MPa。
单螺杆和双螺杆挤出机机头的温度为180~240℃，单螺杆挤出机转速为20~60r/min，双螺杆挤出机转速为210r/min，各区温度为160℃~260℃。
相容剂为PP或PE接枝马来酸酐或马来酸酐衍生物，具体地为，PP-g-MAH，PP-g-MI，PP-g-AA，PP-g-GMA，PE-g-MAH，PE-g-MI，PE-g-AA，PE-g-GMA中的至少一种。
制备的增挺母料的PP为均聚PP。
制备BOPP薄膜及流涎膜中PP为包含质量分数为95％～97％的均聚PP，质量分数为3％～5％的无规PP，熔体流动速率为2～4g/10min。
下面结合具体实施例来进一步对技术方案进行分析。
下述实施例的主要原料为：
天然石墨粉，粒径小于1μm，碳含量99.85%，AR，上海试剂厂。
单层氧化石墨烯，片层状，片径0.1~0.5μm，南京先丰纳米材料科技有限公司生产。
氨基二氧化硅微球，水相50%分散溶液，粒径1~2μm，南京基科生物科技有限公司。
实施例中选用氨基或羟基笼型聚倍半硅氧烷（八氨基-笼型聚倍半硅氧烷或八羟基-笼型聚倍半硅氧烷，即R为-氨基或羟基），粒径1~3nm，Hybrid Plastics Inc.。
实施例1和实施例4分别提供了增挺剂的制备方法，该增挺剂为具有三维立体结构的笼型聚倍半硅氧烷-g-石墨烯@SiO2。
实施例1
制备方法包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯制备，采用Hummers法。
将反应瓶置于冰水浴中，加入100mL质量分数98%的浓硫酸，磁力搅拌下加入20 g石墨粉和10g硝酸钠的固体混合物，再缓慢加入50g高锰酸钾，在冰浴条件下搅拌2h后取出，在40~60℃温度条件下搅拌反应24~72h。
将上述反应后的产品用质量分数5%的H2SO4溶液进行稀释，90~100℃温度条件下加入60 mL H2O2，搅拌8~12min，溶液变成亮黄色，离心。离心得到的黄褐色沉淀即为氧化石墨，其表面含有大量羧基、羟基、环氧基活性基团。
石墨粉粒径小于1μm。
（2）羧基化石墨烯的制备，即石墨烯的表面改性。
将步骤（1）制备的氧化石墨用5%体积分数的HCl溶液反复洗涤多次，再用蒸馏水洗涤，使pH~7，将氧化石墨加入60~80℃去离子水中，60W功率超声2~4h。离心机离心，固体放入烘箱内充分干燥，即得羧基化石墨烯，该氧化石墨烯表面富含大量羧基活性基团，得到的片径0.05~0.2μm的羧基化石墨烯。
（3）石墨烯@SiO2的制备。
将步骤（2）制备的羧基化石墨烯包覆在氨基二氧化硅的表面，形成核壳结构。具体地，取5mL氨基二氧化硅水溶液超声或高速分散机分散5~10min，待分散均匀后加入步骤（2）制备的羧基化石墨烯3~6g加入至上述分散液中，搅拌2~4h，反应完全后，高速离心机离心，取出固体物清洗至中性，即得到石墨烯包覆SiO2的核壳结构产品，即石墨烯@SiO2。
（4）增挺剂的制备。
将步骤（3）制备的石墨烯@SiO2取4g分散至50mL四氢呋喃中，高速分散机分散2~3min，加入1g氨基全官能团笼型聚倍半硅氧烷，加热至60~80℃，全官能团笼型聚倍半硅氧烷的氨基或羟基与石墨烯表面的羧基进行酰胺缩合或酯化反应，将笼型聚倍半硅氧烷接枝到石墨烯@SiO2表面，形成三维立体结构的增挺剂。
（5）增挺母料的制备
将实施例1制备的增挺剂与PP、相容剂共同加入至串联的双阶挤出机中，增挺剂和石墨烯@SiO2分散于聚丙烯中，加热熔融混合均匀，形成聚丙烯-相容剂-笼型聚倍半硅氧烷-g-石墨烯@SiO2复合体系，在第二段挤出机的前段处注入超临界二氧化碳与熔体混合均匀，经模头挤出发泡增挺母料；相容剂的加入使笼型聚倍半硅氧烷-g-石墨烯@SiO2具有稳定分散在PP中。
相容剂为PP-g-MAH，PP-g-MI，PP-g-AA，PP-g-GMA，PE-g-MAH，PE-g-MI，PE-g-AA，PE-g-GMA中的任一种。
其中，PP与增挺剂、相容剂质量分数分别为PP85%、增挺剂5%、相容剂10%，相容剂和增挺剂的比值为2:1。
超临界二氧化碳的注入量为20~45g/min，注入压力为15~25MPa。
单螺杆和双螺杆挤出机机头的温度为180~240℃，单螺杆挤出机转速为20~60r/min，双螺杆挤出机转速为210r/min，各区温度为160℃~260℃。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，笼型聚倍半硅氧烷为羟基全官能团笼型聚倍半硅氧烷质量为1g，石墨烯@SiO2质量为3g，进行酰胺缩合反应。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，笼型聚倍半硅氧烷为羟基全官能团笼型聚倍半硅氧烷质量为1g，石墨烯@SiO2质量为6g，进行酰胺缩合反应。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，本实施例采用市售的单层氧化石墨烯，片层状，片径0.1~0.5μm，南京先丰纳米材料科技有限公司生产。
单层氧化石墨烯进行实施例1的酸洗、水洗并进行羧基官能团化得到表面改性的羧基化石墨烯。
实施例5~8
实施例5~8与实施例1的区别在于，PP与增挺剂、相容剂的组分用量不同。增挺剂与PP、相容剂的用量参见表1。
Figure 23430DEST_PATH_IMAGE002
实施例9~16为分别将实施例1~8制备的增挺母料加入至PP中制备成
BOPP薄膜。
具体的制备方法包括，增挺母料按照质量百分比为10%的添加量添加至PP中，通过喂料机将母料和PP注入双螺杆挤出机中熔融挤出，熔体挤出温度为220~260℃；将熔体经过急冷辊冷却成铸片，先通过纵向拉伸，拉伸温度为160~180℃，冷却至140~160℃在进行横向拉伸，定性温度为110~120℃，薄膜进入牵引机，牵引辊温度维持在20~40℃，展平后进行收卷，得到的薄膜经过时效一周后进行性能测定。
实施例17~20与实施例9的区别在于，将实施例1制备的增挺母料分别按照质量百分比为2%、6%、8%和12%分别用相同的方法制得BOPP膜。
实施例21
将实施例1制备的增挺母料按照质量百分比为10%添加比例添加至PP中，在投入双螺杆挤出机中熔融，在180～230℃进行输送、熔化与挤压，并汇流至流涎模头，模头温度为200～230℃，经模头挤出后拉伸、冷却定型，切边收卷，得到单层流涎膜，得到的薄膜经过时效一周后进行性能测定。
实施例22
将实施例1制备的增挺母料按照质量百分比为10%添加比例添加至低密度聚乙烯中，在投入吹膜机中熔融，在140～160℃进行输送、熔化与挤压，并汇流螺旋型吹膜模头，模头温度为150～180℃，经模头挤出后拉伸、冷却定型，切边收卷，得到PE吹塑膜，得到的薄膜经过时效一周后进行性能测定。
对照例1
本实施例与实施例9的主要区别包括将笼型聚倍半硅氧烷为增挺剂，按照PP85%、增挺剂5%、相容剂10%的比例制备增挺母料，在通过10%添加量制备BOPP薄膜，制备方法中其他与实施例1和实施例9相同。
对照例2
本实施例与实施例9的主要区别包括将实施例制备的石墨烯@SiO2加入水合肼中进行还原处理，消除石墨烯表面的羧基，以降低其与PP混合后导致的聚合物粘度增大，影响薄膜的可加工性能。
具体还原方法包括将实施例1的步骤（3）制备的石墨烯@SiO2核壳结构溶于去离子水中，60W功率下超声2~3小时，加入到过量的水合肼中90~100℃水浴搅拌反应4~8h，黄褐色转变为黑色，过滤，用三氯甲烷洗涤，室温充分干燥，24~72h，即得到表面无官能团的石墨烯@SiO2结构。
本实施例以还原处理后的石墨烯@SiO2作为增挺剂，按照PP85%、增挺剂5%、相容剂10%的比例制备增挺母料，在通过10%添加量制备BOPP薄膜，制备方法中其他与实施例9相同。
对照例3
本实施例以对照例2所述的还原处理的方法处理后的石墨烯@SiO2和笼型聚倍半硅氧烷按照4:1的比例混合后作为增挺剂，按照PP85%、增挺剂5%、相容剂10%的比例制备增挺母料，在通过10%添加量制备BOPP薄膜，制备方法中其他与实施例9相同。
将实施例9~18制备的薄膜和对照例1~3制备的薄膜进行性能测试，结果见表2。拉伸强度测定依照国家标准GB 13022-91 《塑料 薄膜拉伸性能试验方法》中对拉伸强度的测定方法。
杨氏模量采用拉伸法测试。
表面电阻测试参见国家标准GB/T1410-2006 固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法。
透光率采用GB/T-2410-2008 透明塑料透光率和雾度的测定，或直接采用透光率检测仪LS116检测。
由表2可见，实施例9-20的性能均优于对照例1和对照例2，无论是杨氏模量、表面电阻率、透光率和拉伸强度，与现有技术相比具有极大的优势。实施例21和22提供了一种PP流涎膜和PE吹塑膜，杨氏模量、表面电阻率、透光率均符合标准，性能较好。
对照例1、对照例2和对照例3分别以现有技术中笼型聚倍半硅氧烷与石墨烯@SiO2以及两者的混合物作为增挺剂制备的BOPP膜。通过试验结果可见，显然，实施例9~22的技术效果绝并不是笼型聚倍半硅氧烷与石墨烯@SiO2增挺效果的叠加。
Figure 803167DEST_PATH_IMAGE004
拉伸强度均符合国家标准，且实施例13和实施例18具有更明显的拉伸性能杨氏模量、表面电阻率及透光率。具体分析：
实施例13~16增挺母料按照相同比例添加至PP中制得BOPP膜，其中在相容剂与增挺剂比值为5:1条件下，具有最好的综合性能。
实施例17~20，相容剂与增挺剂比值相同情况下，当增挺母料添加量为6~8%时具有更加的综合性能，尤其是添加量为6%时为最佳。
进一步地，实施例9~16中，增挺母料的添加质量百分比均为10%，其中实施例9~12中在制备增挺剂中，笼型聚倍半硅氧烷与石墨烯@SiO2的反应比例为3~6:1，其中实施例9的比值4:1时最佳。实施例13~16中，增挺母料中的相容剂与增挺剂的比值为2~6：1，其中，在4~6:1较佳（实施例13、14和16），4~5:1次佳（实施例13和16），5:1时为最佳（实施例13）。
表面电阻均小于1012符合国家标准（GB/T1410-2006）对薄膜的抗静电性能的规定，具有优异的抗静电性能，增挺母料中的石墨烯保留自身的抗静电性能。具体地，增挺母料在添加量为6~8%时具有最高的表面电阻率，即最佳的抗静电性能。
因此，经过表2的试验结果可见，本发明提供的增挺母料不仅具有增挺效果，而且透光率和拉伸强度均非常优秀，原因在于其包含有具有高强度三维立体结构的笼型聚倍半硅氧烷和具有核壳结构的石墨烯@SiO2进行交联得到三维网状结构，在横向上具有一定的延展性和弹性，为薄膜在双向拉伸时提供弹力；在纵向上又能够提供一定的支撑力度，为薄膜提供了纵向支撑和增挺作用。同时，该母料能够保留石墨烯自身的导电导热特性，为薄膜提供了抗静电和快速导热的性能。因此，该增挺母料是一款具有增挺、增透、抗静电、导热、拉伸强度高的综合性能极佳的母料，且添加量小。
PP作为增挺母料的基体（溶剂），能够很好地溶于与其他聚烯烃相同，因此可以应用于除PP外的其他聚烯烃来制备聚烯烃薄膜。同时，由于其三维网状结构提供了双向拉伸的拉伸强度，因此其制备BOPP膜，因此可以更加广泛地应用于BOPP技术中。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种增挺母料，其特征在于，包括增挺剂，所述增挺剂为笼型聚倍半硅氧烷-g-石墨烯@SiO2；其中，
笼型聚倍半硅氧烷为氨基或羟基全官能团笼型聚倍半硅氧烷；
石墨烯@SiO2为石墨烯包覆二氧化硅的核壳结构；
笼型聚倍半硅氧烷的氨基或羟基通过与石墨烯@SiO2中裸露在石墨烯表面的羧基进行酰胺和/或酯化反应，接枝到石墨烯@SiO2结构上，得到三维网状立体结构的笼型聚倍半硅氧烷-g-石墨烯@SiO2。
2.如权利要求1所述的增挺母料，其特征在于，所述二氧化硅为氨基二氧化硅；所述石墨烯为羧基化石墨烯；所述羧基化石墨烯与氨化二氧化硅进行酰胺反应，石墨烯一侧包覆在二氧化硅的表面，得到具有核壳结构的石墨烯@SiO2；石墨烯的另一侧与所述笼型聚倍半硅氧烷进行接枝。
3.如权利要求2所述的增挺母料，其特征在于，所述羧基化石墨烯采用Hummers法制备得到片层两侧羧基化的羧基化石墨烯。
4.如权利要求1-3任一所述的增挺母料，其特征在于，按照质量百分比计，包括均聚聚丙烯60~85％，相容剂10~30％，增挺剂5~10%；
所述相容剂与所述增挺剂的添加的质量百分比值为2~6:1；
所述增挺母料为聚丙烯-相容剂-笼型聚倍半硅氧烷-g-石墨烯@SiO2复合体系。
5.如权利要求4所述的增挺母料，其特征在于，所述相容剂为PP或PE接枝马来酸酐或马来酸酐衍生物。
6.如权利要求5所述的增挺母料，其特征在于，所述相容剂为PP-g-MAH，PP-g-MI，PP-g-AA，PP-g-GMA，PE-g-MAH，PE-g-MI，PE-g-AA，PE-g-GMA中的至少一种。
7.一种如权利要求1-6任一所述增挺母料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）石墨烯@SiO2核壳结构；
将羧基化石墨烯与氨基二氧化硅作用，石墨烯包覆在二氧化硅的表面，形成石墨烯@SiO2的核壳结构；
（2）增挺剂的制备；
将氨基或羟基全官能团笼型聚倍半硅氧烷接枝到步骤（1）制备的石墨烯@SiO2的表面，形成三维立体网状结构的笼型聚倍半硅氧烷-g-石墨烯@纳米SiO2；
（3）母料的制备：
将步骤（2）制备的增挺剂、均聚聚丙烯和相容剂加入挤出机中，加热熔融混合均匀，增挺剂和石墨烯@SiO2分散于聚丙烯中，形成聚丙烯-相容剂-笼型聚倍半硅氧烷-g-石墨烯@SiO2复合体系，经模头挤得到出增挺母料。
8.如权利要求7所述的增挺母料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述笼型聚倍半硅氧烷与所述石墨烯@SiO2的质量比为3~6:1。
9.一种聚烯烃薄膜，包括如权利要求1-8任一项所述的增挺母料质量百分比为5~12%。
10.一种BOPP薄膜，包括如权利要求1-8任一项所述的增挺母料质量百分比为5~12%。
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