CN116218165A - 一种纳米颗粒-可生物降解聚酯薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米颗粒‑可生物降解聚酯薄膜，制备原料以质量份计包括：可生物降解聚酯100份，无机非金属纳米颗粒0.1‑5份，交联剂0.01‑0.1份，抗氧剂0.1‑1份，开口剂0.1‑0.3份。制备过程如下：对无机非金属纳米颗粒表面接枝偶联剂，修饰上乙烯基官能团，然后与交联剂、抗氧剂、开口剂等一起加入到可生物降解聚酯中，在熔融造粒阶段或吹膜阶段起补强/微交联作用，得到力学性能佳尤其是耐穿刺的全生物降解塑料薄膜。本发明工艺简单，成本低，具有广阔的市场前景。

Description

一种纳米颗粒-可生物降解聚酯薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米颗粒-可生物降解聚酯薄膜及其制备方法，涉及C08L，具体涉及高分子化合物的组合物领域。
背景技术
传统不可降解塑料（例如聚乙烯PE、聚丙烯PP等）包装膜引发的“白色污染”引起了社会的广泛关注。使用可生物降解塑料有望解决此问题。限塑令的推出也进一步促进了可生物降解塑料的发展。可生物降解塑料可以在土壤中完全降解，实现真正意义上的绿色环保。聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯（PBAT）100%可生物降解，同时具有与PE类似的力学和成型加工性能，广泛应用于购物袋膜、地膜等领域。但PBAT薄膜耐穿刺性能差，限制了其广泛应用，如何提高其耐穿刺性能成为行业难点。
受轮胎耐扎，橡皮不耐扎现象的启发，将PBAT膜适当交联，有望提高其耐穿刺性能。同时，受橡胶补强机理启发，添加适量白炭黑，也有望提高PBAT薄膜的拉伸强度。但交联会使薄膜成型加工性能下降；另外，不同于炭黑/橡胶界面结合力强，无机非金属纳米颗粒/PBAT界面结合力较弱，在PBAT中简单添加白炭黑未必能提高PBAT膜的强度。
中国发明专利CN202111577887.7公开了一种耐穿刺PBAT复合薄膜及其制备方法，通过使改性后的玻璃纤维带环氧基团可与PBAT的端羧基发生反应，提高PBAT薄膜的抗穿刺性能，但是玻璃纤维和扩链剂的引入会使PBAT形成支化结构，增加PBAT的粘度，在吹塑等加工环节容易造成熔体料堵塞挤出机口模或喷嘴，影响塑料制品的生产效率和表面质量。中国发明专利CN202010701633.0公开了一种PLA/PBAT薄膜及制备方法与应用，通过在一定温度下拉伸诱导取向结晶，大幅提高PLA/PBAT薄膜的结晶度，提高薄膜的拉伸强度和断裂伸长率，但是当PBAT的加入量过高时会导致熔体的相容性下降，降低共混熔体的力学性能。
发明内容
本发明提供了一种提高可生物降解聚酯薄膜耐穿刺强度的方法。通过在可生物降解聚酯中同时引入交联剂和表面含可交联基团的白炭黑等无机非金属纳米颗粒，使聚酯和纳米颗粒形成3D网络结构，大幅提高薄膜的力学性能尤其是耐穿刺性能。
为了实现以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种纳米颗粒-可生物降解聚酯薄膜，包括以下质量份的原料：可生物降解聚酯100份、表面修饰了乙烯基或双键基团的无机非金属纳米颗粒0.1~5份、交联剂0.1~1.0份、抗氧剂0.1~1份、开口剂0.1~0.5份。
作为一种优选的实施方式，所述可降解聚酯在190℃，2.16kg的条件下熔体流动速率为2~10g/10min，所述可降解聚酯的端羧基含量为1~30mol/吨。
作为一种优选的实施方式，所述可生物降解聚酯选自PBAT、PLA、PBS、PCL、PHA中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述可生物降解聚酯为PBAT。
作为一种优选的实施方式，所述无机非金属纳米颗粒是指表面含有大量羟基的纳米颗粒，选自碳酸钙、高岭土、白炭黑、二氧化硅、碳酸镁中的一种或几种的组合，进一步优选为气相法白炭黑或沉淀法白炭黑。
作为一种优选的实施方式，所述无机非金属纳米颗粒为气相法白炭黑。
作为一种优选的实施方式，所述无机非金属纳米颗粒为表面修饰了乙烯基或双键基团的改性无机非金属纳米颗粒。
作为一种优选的实施方式，所述的表面修饰，是指在溶剂存在即湿法工艺下，使偶联剂接枝到无机非金属纳米颗粒表面。
作为一种优选的实施方式，所述改性无机非金属纳米颗粒的偶联剂选自γ-（甲基丙烯酸酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（KH570）、乙烯基三乙氧基硅烷（A-151）、乙烯基三甲氧基硅烷（A-171）或其它末端含有乙烯基或双键的硅氧烷偶联剂中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述改性无机非金属纳米颗粒的偶联剂为γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，即硅烷偶联剂KH-570。
作为一种优选的实施方式，所述偶联剂的用量为无机非金属纳米颗粒质量的10wt %~50 wt %。
申请人在实验过程中发现，采用KH570硅烷偶联剂改性白炭黑，可以使白炭黑的表面修饰上双键功能基团，在交联剂的作用下，在造粒和吹膜阶段可以与可生物降解聚酯PBAT之间形成共价键即形成微交联，增强界面结合的能力，提高PBAT薄膜的抗穿刺性能。猜测可能的原因是：白炭黑表面存在大量活性硅羟基，通过采用硅烷偶联剂KH570进行改性，一端的硅氧烷基在湿法工艺下，与白炭黑表面羟基反应，脱去小分子产物，形成稳定的Si-O-Si化学键，疏水性基团丙烯酰氧基朝向白炭黑的外表面，改善了白炭黑在PBAT中的分散性，并且经过改性后的白炭黑表面引入了不饱和双键基团，在交联剂的作用下，可以与PBAT链上的亚甲基发生反应，使纳米颗粒/PBAT之间形成共价键即强界面结合，改善PBAT薄膜的力学性能，尤其是抗穿刺性能。
作为一种优选的实施方式，所述改性无机非金属纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
（1）将乙醇、去离子水、亲水白炭黑按质量比70：30：10比例配置白炭黑悬浮液，放置在可加热、冷凝回流的三口烧瓶中；
（2）将白炭黑悬浮液的pH值调节为3.5~5.5之间，缓慢滴加硅烷偶联剂KH-570，边滴边搅拌。硅烷偶联剂KH-570与白炭黑的质量比为（10-50）：100；
（3）将上述悬浮液升温至70℃，搅拌反应2h得料A；
（4）将料A取出，离心分离，倒去上清液，得到沉淀物；
（5）再将沉淀物放置在烘箱中80℃烘12 h，得到白色粉末，经高速粉碎机粉碎，过200目筛网得改性无机非金属纳米颗粒。
作为一种优选的实施方式，所述交联剂选自叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5二（叔丁基过氧）己烷、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述交联剂为2,5-二甲基-2,5二（叔丁基过氧化）己烷（简称双二五）。
申请人在实验过程中发现采用双二五为交联剂，并且在130-190℃的密炼机中进行密炼3-10min，可以使PBAT分子链之间形成共价键，发生微交联，在吹膜阶段形成力学性能较好的PBAT薄膜。猜测可能的原因是：双二五作为交联剂在较高温度下分解产生自由基，引发改性无机非金属纳米颗粒表面的不饱和双键与PBAT分子链中的亚甲基反应，使纳米颗粒/PBAT之间形成共价键即强界面结合；另外在交联剂作用下，PBAT分子链之间能形成共价键即发生微交联，故PBAT薄膜的力学性能尤其是耐穿刺性能得到明显提高改善，并且双二五在与PBAT交联反应后产生味道的较小，环保效果优异。
申请人在实验过程中发现交联剂与无机非金属纳米颗粒采用（0.01-0.1）：（0.1-5）的质量比可以改善PBAT聚酯薄膜的加工性能，减少加工堵塞，使改性粒料具有良好的可塑性，降低生产过程中残品的产出率。猜测可能的原因是：交联剂与无机非金属纳米颗粒采用（0.01-0.1）：（0.1-5）的质量比时，微交联后的熔体粘度相较于纯的可降解聚酯熔体料的粘度增长较小，使改性粒料的熔体粘度可控性更强，在吹膜加工过程中实现稳定输出生产。并且采用合适的质量比可以减少无机非金属纳米颗粒之间的聚集，增加纳米颗粒、PBAT之间的分子间作用。申请人进一步发现，在交联剂与无机非金属纳米颗粒（0.01-0.1）：（0.1-5）的质量比下，改性粒料熔体具有较佳的熔体强度，在1：3的膜吹胀比和牵拉作用下，得到力学性能良好的中空薄膜，并实现连续生产，残次率较低。
作为一种优选的实施方式，所述抗氧剂选自受阻酚类、亚磷酸酯类抗氧剂、芳香胺类抗氧剂的一种或几种混合物；所述开口剂选自油酸酰胺、芥酸酰胺或乙撑双硬脂酰胺的一种或几种混合物。
作为一种优选的实施方式，所述抗氧剂为抗氧剂1010，所述开口剂为油酸酰胺。
本发明的第二个方面提供了一种纳米颗粒-可生物降解聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将可生物降解聚酯、表面修饰了乙烯基或双键基团的无机非金属纳米颗粒、交联剂、抗氧剂、开口剂一起置于高混机中，以转速500~1000r/min，室温搅拌10~20min，得混合料；
（2）将混合料添加到密炼机内，以转速50~300r/min，密炼温度160~190℃，混炼时间3~10min，得混合熔料；
（3）将混合熔料用单螺杆挤出机挤出，挤出转速为300r/min，风冷切粒，得到改性粒料；
（4）将上述改性粒料加到吹膜机料斗内，以螺杆温度120~160℃、吹胀比（1：3）、牵引收卷比（1:1.1）的工艺连续吹得中空薄膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明所述纳米颗粒-可生物降解聚酯薄膜，通过采用表面修饰乙烯基或双键基团的改性无机非金属纳米颗粒与PBAT在挤出造粒阶段或吹膜阶段，在交联剂的作用下，纳米颗粒与PBAT之间会形成共价键即强界面结合，提高PBAT薄膜的力学性能，尤其是抗穿刺性能。
（2）本发明所述纳米颗粒-可生物降解聚酯薄膜，通过采用2,5-二甲基-2,5二（叔丁基过氧）己烷（双二五）作为交联剂，密炼机采用130-190℃，密炼时间3-10min，可以提高可降解聚酯PBAT的拉伸强度，降低断裂伸长率。
（3）本发明所述纳米颗粒-可生物降解聚酯薄膜，交联剂与无机非金属纳米颗粒采用（0.01-0.1）：（0.1-5）的重量比，可以改善PBAT聚酯薄膜的加工性能，减少加工堵塞，在吹膜机内具有良好的可塑性，避免吹膜过程中残品的产出。
（4）本发明所述纳米颗粒-可生物降解聚酯薄膜，采用3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）改性后的无机非金属纳米颗粒，不仅可以减少粒子在熔体中的聚集，并且熔体粘度变化小，熔体强度高，加工过程可控。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例1
一种纳米颗粒-可生物降解聚酯薄膜，制备原料以重量份计包括：可生物降解聚酯100份，无机非金属纳米颗粒1份，交联剂0.02份，抗氧剂0.2份，开口剂0.2份。
所述可生物降解聚酯为PBAT，熔体流动速率为2~10 g/10 min（190 ℃，2.16 kg），端羧基含量为10~20mol/吨，购自蓝山屯河，型号为TH-801T。
所述无机非金属纳米颗粒为表面修饰不饱和双键功能基团的白炭黑。表面修饰不饱和双键功能基团的白炭黑的制备方法，包括以下步骤：
（1）将20g气相法白炭黑加入到70mL乙醇和30mL去离子水混合液中配置成悬浮液，放置在250mL可加热、冷凝回流的三口烧瓶中；
（2）将白炭黑悬浮液的pH值调节为4.5，缓慢滴加硅氧烷偶联剂KH570，边滴边搅拌，10min滴加完。KH570与白炭黑的质量比为50：100；
（3）将上述混合液升温至70℃，搅拌反应2h得料A；
（4）将料A取出，离心分离，倒去上清液，得到沉淀物；
（5）将沉淀物放置在烘箱中80℃下烘12h，得到白色粉末，经高速粉碎机粉碎，过200目筛网得到表面修饰不饱和双键功能基团的白炭黑。
所述交联剂为2,5-二甲基-2,5二（叔丁基过氧化）己烷（双二五）。所述抗氧剂为抗氧剂1010，所述开口剂为油酸酰胺。
一种纳米颗粒-可生物降解聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将可生物降解聚酯、无机非金属纳米颗粒、交联剂、抗氧剂、开口剂一起置于高混机中，以转速500r/min，室温搅拌10min，得混合料；
（2）将混合料添加到密炼机内，140℃，50r/min，混合搅拌4min熔融均匀，得混合熔料；
（3）将混合熔料用单螺杆挤出机挤出，风冷切粒，得到改性粒料；
（4）将上述改性粒料加到吹膜机料斗内，螺杆1-5区温度120、130、140、150、160℃，螺杆转速为25.0 r/min，吹胀比1：3，吹膜牵引收卷比为1:1.2，连续吹得中空薄膜（厚度为0.030mm）。
实施例2
一种纳米颗粒-可生物降解聚酯薄膜及其制备方法，具体步骤同实施例1，不同点在于密炼机温度为160℃。
实施例3
一种纳米颗粒-可生物降解聚酯薄膜及其制备方法，具体步骤同实施例1，不同点在于密炼机温度为180℃。
实施例4
一种纳米颗粒-可生物降解聚酯薄膜及其制备方法，具体步骤同实施例1，不同点在于交联剂为0.04质量份。
实施例5
一种纳米颗粒-可生物降解聚酯薄膜及其制备方法，具体步骤同实施例1，不同点在于密炼时间为10min。
实施例6
一种纳米颗粒-可生物降解聚酯薄膜及其制备方法，具体步骤同实施例1，不同点在于所述交联剂为二叔丁基过氧化物（DTBP）。
对比例1
一种纳米颗粒-可生物降解聚酯薄膜及其制备方法，具体步骤同实施例1，不同点在于制备原料不含无机非金属纳米颗粒。
对比例2
一种纳米颗粒-可生物降解聚酯薄膜及其制备方法，具体步骤同实施例1，不同点在于所述无机非金属纳米颗粒为未改性的白炭黑。
性能测试
1.耐穿刺性能：依据GB/T37841-2019标准测试制备得到的可生物降解聚酯薄膜的耐穿刺强度和耐穿刺力。
2.拉伸强度：依据GB/T1040.3-2006标准测试制备得到的可生物降解聚酯薄膜的拉伸强度。
3.断裂伸长率：依据GB/T1040.3-2006标准测试制备得到的可生物降解聚酯薄膜的断裂伸长率。测试结果见表1。
表1
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Claims (8)

1.一种纳米颗粒-可生物降解聚酯薄膜，其特征在于，制备原料以质量份计包括：可生物降解聚酯100份，无机非金属纳米颗粒0.1~5份，交联剂0.01~0.1份，抗氧剂0.1~1份、开口剂0.1~0.5份；
所述无机非金属纳米颗粒为表面修饰了乙烯基或双键基团的改性无机非金属纳米颗粒；
所述交联剂为2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷。
2.根据权利要求1所述纳米颗粒-可生物降解聚酯薄膜，其特征在于，所述可生物降解聚酯在190℃，2.16kg的条件下熔体流动速率为2~10g/10min，所述可生物降解聚酯的端羧基含量为1~30mol/吨。
3.根据权利要求1所述纳米颗粒-可生物降解聚酯薄膜，其特征在于，所述可生物降解聚酯选自PBAT、PLA、PBS、PCL、PHA中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述纳米颗粒-可生物降解聚酯薄膜，其特征在于，所述无机非金属纳米颗粒是指表面含有大量羟基的纳米颗粒，选自碳酸钙、高岭土、白炭黑、二氧化钛、碳酸镁中的一种或几种的组合，进一步优选为气相法白炭黑或沉淀法白炭黑。
5.根据权利要求5所述纳米颗粒-可生物降解聚酯薄膜，其特征在于，所述改性无机非金属纳米颗粒的偶联剂选自γ-（甲基丙烯酸酰氧基）丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。
6. 如权利要求6所述纳米颗粒-可生物降解聚酯薄膜，其特征在于，所述偶联剂的用量为无机非金属纳米颗粒质量的10 wt %~50 wt %。
7.根据权利要求1所述纳米颗粒-可生物降解聚酯薄膜，其特征在于，所述抗氧剂选自受阻酚类、亚磷酸酯类抗氧剂、芳香胺类抗氧剂的一种或几种混合物；所述开口剂选自油酸酰胺、芥酸酰胺或乙撑双硬脂酰胺的一种或几种混合物。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述纳米颗粒-可生物降解聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将可生物降解聚酯、改性无机非金属纳米颗粒、交联剂、抗氧剂、开口剂一起置于高混机中，以转速500~1000r/min，室温搅拌10~20min，得混合料；
（2）将混合料添加到密炼机内，以转速50~300r/min，密炼温度160~190℃，混炼时间3~10min，得混合熔料；
（3）将混合熔料用单螺杆挤出机挤出，挤出转速为300r/min风冷切粒，得到改性粒料；
（4）将上述改性粒料加到吹膜机料斗内，以螺杆温度120~160℃、吹胀比（1：3）、牵引收卷比（1:1.1）的工艺连续吹得中空薄膜。
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CN117946507A (zh) * 2024-03-26 2024-04-30 青州市鲁冠塑料有限公司 一种可生物降解的除草增温地膜的制备方法

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