CN102814125B - 一种聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换膜的制备方法，该方法以聚偏氟乙烯为膜基体材料，先将它溶解后再与苯乙烯、交联剂充分混合，得到均相的高分子溶液，随后热引发交联共聚，得到具有互穿网络结构的胶状物，再经过高分子物理加工处理，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯复合粉末，然后借鉴强酸性阳离子交换树脂的磺化方法制备出阳离子交换粉末，最后用异相阳离子交换膜的热压成型方法制得阳离子交换膜。用本发明制得的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换复合高分子膜，具有互穿网络结构，消除了传统异相阳离子交换膜中阳离子交换树脂粉与高分子粘结剂之间并不相容的结构缺陷，膜电阻因此大为降低，综合性能接近于均相阳离子交换膜。

Description

一种聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换膜的制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子膜制备技术领域，特别涉及一种具有互穿网络结构的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换复合高分子膜的制备方法。

背景技术

离子交换膜一般是在膜上固载了可发生离子交换作用的基团，如固载磺酸基可以交换阳离子，固载季胺基可以交换阴离子。由于离子交换膜具有独特的离子交换特性，使它在清洁生产、环境保护、能量转化等方面发挥着越来越重要的作用，特别适合于现代工业对新能源（如燃料电池）、节能（如空调新风换气）、低品位原材料再利用（如废酸/废碱回收）和环境污染治理（如工业废水处理）的需要。

根据结构不同，离子交换膜可以分为异相膜、半均相膜和均相膜。其中，异相离子交换膜通常采用热压成型工艺制造，过程简单，生产成本较低。但由于粘结聚合物（如聚乙烯）与离子交换树脂粉的极性相差很大，在电驱动应用时容易彼此分离，会出现明显的“脱粉”和“空穴”缺陷。而均相离子交换膜的离子交换基团与膜骨架材料紧密相连，结构均匀，膜性能要大大优于异相离子交换膜，因此能够满足高端的应用场合，如燃料电池隔膜、强酸/强碱废液回收。

但是，均相离子交换膜的制造，通常都是先制成基膜，然后再实施功能基化反应来引入离子交换基团。例如，制造最常见的聚苯乙烯系阳离子交换膜，需要将聚苯乙烯基膜用硫酸或氯磺酸磺化反应后得到。从工艺上看，要对整膜实施化学反应，膜表面和内部的反应均匀程度难以精确控制，比离子交换树脂生产采用的全混搅拌釜内的非均相反应过程要难以控制，因此技术门槛较大，对装备水平要求也较高。这也是均相离子交换膜在我国还未得到快速发展的一个原因。

为此，我们之前发明了一种聚苯乙烯系离子交换合金膜（中国发明专利申请号201110417296.3），结合利用我国现有的离子交换树脂产业和异相离子交换膜产业的装备技术条件，采取先制备浸吸含有苯乙烯的聚合物合金颗粒，再实施磺化反应制得阳离子交换合金颗粒，最后按异相离子交换膜的热塑加工方法，制得了具有互穿结构的聚苯乙烯系离子交换合金膜。然而，该发明所采用的起骨架支撑作用的聚合物材料，虽然也包括了聚偏氟乙烯，但单独使用聚偏氟乙烯时对苯乙烯的浸吸量并不高，难以制得离子交换容量更高（大于2.0毫摩尔/干膜）的阳离子交换膜，因此往往需要与其他材料（如聚异丁烯）复合使用。

聚偏氟乙烯系阳离子交换膜，热稳定性和化学稳定性十分优异，具有很好的质子传导性，还具有较低的甲醇渗透性，适合作为甲醇燃料电池的质子交换膜，如聚偏氟乙烯接枝聚苯乙烯磺酸质子交换膜（中国发明专利申请号01129698.4）。但这种膜需要先涂膜聚合制备出聚苯乙烯/聚偏氟乙烯基膜。与此类似，也可以将聚偏氟乙烯基膜用溶剂溶胀，浸吸苯乙烯后聚合，也得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯基膜（美国发明专利申请号84697297A）。随后再将这两种基膜进行磺化得到阳离子交换膜，这就需要严格的磺化反应过程控制手段和精密装备，产品稳定性差，生产成本较高。而聚偏氟乙烯/聚丙烯磺酸膜（中国发明专利申请号200910077024.6）和聚偏氟乙烯/聚离子液单体膜（中国发明专利申请号200910088228.X），聚合之后即可得到阳离子交换膜，不需要对整膜进行磺化处理，但因为都不采用廉价的聚苯乙烯体系，不仅原料成本高，而且质子传导性能也不及聚苯乙烯系磺酸膜。

发明内容

本发明的目的是为了全面提升传统聚苯乙烯系异相阳离子交换膜的综合性能，同时克服聚苯乙烯/聚偏氟乙烯均相阳离子交换膜制造过程中的磺化反应控制难题，提供一种聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换膜的制备方法，该方法制备的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换膜结构和性能都优于异相膜而接近于均相膜。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换复合高分子膜的制造方法，该方法包括以下步骤：

1）先将含有苯乙烯、交联剂和引发剂的苯乙烯聚合溶液，加到聚偏氟乙烯溶液之中，充分混合，得到均相的苯乙烯/聚偏氟乙烯混合溶液；

2）再将混合溶液加热，聚合之后得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯胶状物；将胶状物挤出、热水沉淀固化、拉丝、造粒，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯复合颗粒；将复合颗粒烘干，粉碎，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯复合粉末；

3）然后在反应釜中将复合粉末磺化，洗涤，烘干，制得聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换粉末；

4）将阳离子交换粉末投入密炼机中，添加颜料、增柔剂、抗氧化剂和脱模剂等辅料，密炼，出料；然后送入开炼机中，开炼，拉片，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯预制阳离子交换膜；最后将预制膜上下表面各嵌入一层增强网布，送入油压机中热压，冷却，即制得聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换膜。

本发明的有益效果是：用本发明的方法制得的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换复合高分子膜，起基膜作用的偏氟乙烯组分与起离子交换作用的磺化聚苯乙烯组分之间相互缠绕，具有互相贯穿的高分子合金结构，消除了传统异相阳离子交换膜中阳离子交换树脂粉与高分子粘结剂（如聚乙烯）之间并不相容的结构缺陷，膜电阻因此大为降低，膜综合性能接近于均相离子交换膜。并且，缘于聚偏氟乙烯组分良好的化学稳定性和热稳定性，使本发明制得的阳离子交换膜更经久耐用，能够满足更高端的电驱动膜过程应用场合。

附图说明

图1是本发明的制备工艺流程图。

具体实施方式

如图1所示，本发明聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换复合高分子膜的制造方法，包括以下步骤：

1、先将由苯乙烯、交联剂和引发剂组成的的苯乙烯聚合溶液在搅拌的条件下加到聚偏氟乙烯溶液之中，充分混合后继续搅拌15分钟以上，得到均相的苯乙烯/聚偏氟乙烯混合溶液。

所采用的苯乙烯聚合溶液，由苯乙烯、交联剂和引发剂在室温下充分混合而成。所采用的交联剂为二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。交联剂的使用量，为苯乙烯质量的2%~12%；比例太小会导致膜的含水量和溶胀度急剧增大，比例太大则不利于随后的磺化反应进行，并将导致密炼过程的热塑性下降。所采用的引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，引发剂的加量为苯乙烯质量的1%~10%。

所采用的溶解聚偏氟乙烯的溶剂，包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或甲基吡咯烷酮。溶剂加入量为聚偏氟乙烯质量的2~10倍，溶解温度为50~120℃。视溶解温度，一般需要30~150分钟才能完全溶解。

为了防止苯乙烯聚合溶液在聚偏氟乙烯溶液之中沉淀析出，需要在高速搅拌的条件下将苯乙烯聚合溶液缓慢加到聚偏氟乙烯溶液之中。为了得到完全均相的混合溶液，还需要在加完之后继续搅拌混合至少15分钟以上。

混合溶液中，苯乙烯与聚偏氟乙烯的质量比例为1: 4-1: 0.4，比例太小会导致离子膜的离子交换容量不够和膜电阻过大，比例太大则会降低热塑加工性，两者均得不到性能合乎要求的离子膜。

2、再将混合溶液加热至65~105℃，聚合5~20小时，聚合之后得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯胶状物；将胶状物挤出、热水沉淀固化、拉丝、造粒，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯复合颗粒；将复合颗粒烘干，粉碎，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯复合粉末。

加热聚合时的温度一般维持在65~105℃，并控制温度聚合5~20小时，以使苯乙烯和交联剂聚合完全。聚合之后得到果冻状的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯胶状物。对胶状物的挤出、热水沉淀固化、拉丝、造粒等操作过程，可以在一体化挤出造粒机上连续进行。沉淀池的热水温度，控制在50~90℃，造粒得到的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯复合颗粒的尺寸大小，控制在5毫米以下，以利于彻底烘干。将烘干的复合颗粒，用机械粉碎方式，切割粉碎至0.2~1.0毫米，以利于随后磺化反应的进行。

3、然后在反应釜中将聚苯乙烯/聚偏氟乙烯复合粉末磺化，洗涤，烘干，制得聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换粉末。

磺化可以参照聚苯乙烯系阳离子交换树脂的生产方法，并可以使用相同的化学反应釜来实现。比如先将聚苯乙烯/聚偏氟乙烯复合粉末用二氯乙烷溶胀，然后加入浓硫酸磺化。

4、将阳离子交换粉末投入密炼机中，添加颜料、增柔剂、抗氧化剂和脱模剂等辅料，密炼，出料；然后送入开炼机中，开炼，拉片，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯预制阳离子交换膜；最后将预制膜上下表面各嵌入一层增强网布，送入油压机中热压，冷却，即制得聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换膜。

可以参照异相阳离子交换膜生产的热塑加工方法，并可以使用相同的生产设备，将上述阳离子交换粉末加工成所述的阳离子交换膜。其中，密炼和开炼时，温度为160~200℃，时间为10~60分钟。颜料可以采用甲基红，添加量为阳离子交换粉末质量的0.1~1%；抗氧化剂可以采用季戊四醇酯、羟基芳香族抗氧化剂1010等，添加量为阳离子交换粉末质量的0.01~0.1%；脱模剂可以采用硬脂酸钙、有机硅、高熔点石蜡等，添加量为阳离子交换粉末质量的0.1~1%；增柔剂可以采用聚异丁烯，添加量为阳离子交换粉末质量的1~20%。其中，热压温度为160~200℃，压力为10~60兆帕，热压时间为15~60分钟，以使膜更加致密。

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的解释说明。

实施例1

于500毫升的三口烧瓶中，加入50克聚偏氟乙烯粉末（牌号DF-1），加入180毫升二甲基乙酰胺，加热至85℃，搅拌90分钟，形成透明的聚偏氟乙烯溶液。取250毫升锥形瓶，加入36.5克苯乙烯、3.5克二乙烯基苯（含量为80.5%）和1.8克过氧化苯甲酰，室温下磁力搅拌至固体完全溶解，得苯乙烯聚合溶液。将苯乙烯聚合溶液，缓慢滴加到高速搅拌的聚偏氟乙烯溶液之中，控制在20分钟之内加完，之后再继续搅拌30分钟，得到均相的混合溶液。

随后，将上述混合溶液分批倾倒于清洁的表面皿中，用保鲜膜缠绕密封，置于烘箱内，75℃预聚合2小时，85℃聚合12小时。取出表面皿，将聚合得到的聚苯乙烯/聚偏氟乙烯胶状物取出，用双螺杆挤出机挤出，经过80℃热水沉淀池，拉丝，用切粒机切成3毫米以下长度，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯复合颗粒。将复合颗粒在鼓风干燥箱内烘干，用机械粉碎机粉碎至0.5毫米以下，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯复合粉末。

取上述粉末50克，加到500毫升三口烧瓶之中，加入50毫升二氯乙烷和300毫升浓硫酸，75℃反应2小时，升温至85℃反应10小时，结束磺化反应。冷却，取出颗粒，用水洗至中性，然后加入氢氧化钠稀溶液，搅拌过夜，转成钠型，过滤，用去离子水洗至中性，烘干，即制得聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换粉末。

取上述阳离子交换粉末50克，与0.01克季戊四醇酯、0.1克甲基红、0.2克有机硅脱模剂、2.5克聚异丁烯预先混合，送入密炼机中，175℃下密炼30分钟，出料。将密炼物送入开炼机中，165℃下开炼20分钟，出料后经两辊压延机拉出膜片，膜厚度为0.42毫米。将膜片嵌入两层尼龙增强网布之间，再送入油压机，控制温度在170℃左右，表压36兆帕，经35分钟热压，快速冷却后取出，即制得聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换膜成品。

按照国家标准（HY/T 034.2-1994）所述测定方法，测出所制得的阳离子交换合金膜性能，结果如表1所示。膜电阻比常规的聚苯乙烯系阳离子交换异相膜降低15%，膜强度提高56%。

实施例2

用45.5克苯乙烯、4.5克二乙烯基苯（含量为80.5%）和2.0克过氧化苯甲酰，配制苯乙烯聚合溶液，代替实施例1中的苯乙烯聚合溶液，其余配比不变。按照与实施例1相同的方法，制得聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换膜成品。

按照国家标准（HY/T 034.2-1994）所述测定方法，测出所制得的阳离子交换合金膜性能，结果如表1所示。膜电阻比常规的聚苯乙烯系阳离子交换异相膜降低40%，膜强度提高44%。

实施例3

用55.2克苯乙烯、4.8克二乙烯基苯（含量为80.5%）和2.0克过氧化苯甲酰，配制苯乙烯聚合溶液，代替实施例1中的苯乙烯聚合溶液，其余配比不变。按照与实施例1相同的方法，制得聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换膜成品。

按照国家标准（HY/T 034.2-1994）所述测定方法，测出所制得的阳离子交换合金膜性能，结果如表1所示。膜电阻比常规的聚苯乙烯系阳离子交换异相膜降低58%，与阳离子交换均相膜非常接近（一般阳离子交换均相膜的膜电阻为2~4 Ω·cm²）；膜强度比常规异相膜提高了22%。

实施例4

用甲基吡咯烷酮代替实施例3中的二甲基乙酰胺，溶解聚偏氟乙烯。并用200毫升氯磺酸，代替实施例3中的300毫升浓硫酸，于50℃磺化反应过夜。其余配比和实施方法，与实施例3相同，制得聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换膜成品。

按照国家标准（HY/T 034.2-1994）所述测定方法，测出所制得的阳离子交换合金膜性能，结果如表1所示。膜电阻比常规的聚苯乙烯系阳离子交换异相膜降低60%，与阳离子交换均相膜非常接近（一般阳离子交换均相膜的膜电阻为2~4 Ω·cm²）；膜强度比常规异相膜提高了18%。

表1：本发明聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换膜的性能比较表

上述实施例是用来解释和说明本发明的，而不是对本发明进行限制。在本发明的精神和权利要求的保护范围之内，对本发明所作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换复合膜的制造方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）先将含有苯乙烯、交联剂和引发剂的苯乙烯聚合溶液，加到聚偏氟乙烯溶液之中，充分混合，得到均相的苯乙烯/聚偏氟乙烯混合溶液；

（2）再将混合溶液加热，聚合之后得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯胶状物；将胶状物挤出、热水沉淀固化、拉丝、造粒，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯复合颗粒；将复合颗粒烘干，粉碎，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯复合粉末；

（3）然后在反应釜中将复合粉末磺化，洗涤，烘干，制得聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换粉末；

（4）将阳离子交换粉末投入密炼机中，添加颜料、增柔剂、抗氧化剂和脱模剂，密炼，出料；然后送入开炼机中，开炼，拉片，得到聚苯乙烯/聚偏氟乙烯预制阳离子交换膜；最后将预制膜上下表面各嵌入一层增强网布，送入油压机中热压，冷却，即制得聚苯乙烯/聚偏氟乙烯阳离子交换膜；

    所述步骤（1）中所采用的交联剂为二乙烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯；交联剂的使用量为苯乙烯质量的2%~12%；

    所述步骤（1）中的苯乙烯/聚偏氟乙烯混合溶液，其中含有的苯乙烯与聚偏氟乙烯的质量比为1: 4~1: 0.4；

    所述步骤（4）中的密炼和开炼温度为160~200℃，时间为10~60分钟；所述步骤（4）中的热压温度为160~200℃，压力为10~60兆帕，热压时间为15~60分钟。