CN101104722A - 一步法引发聚合制备纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯凝胶聚合物电解质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种一步法引发聚合制备纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯凝胶聚合物电解质的方法，其特殊之处在于：以甲基丙烯酸甲酯为单体，纳米二氧化硅为改性粒子，配制好的高氯酸锂/碳酸丙烯酯(1mol/l的电解质溶液作为溶剂)直接混合，水浴加热至80℃进行溶液聚合，反应2.5小时后，将反应凝胶液倒于玻璃板上延流成膜，在60℃真空干燥8h即可得到凝胶型电解质薄膜。有益效果：本方法工艺简单，可行，采用电解液作为聚合反应的溶剂，能带走自由基聚合反应产生的大量聚合热，直接制备出凝胶液；制备的凝胶聚合物电解质具有令人满意的离子电导率，而且具有良好的空间尺寸稳定性及化学、电化学稳定性。

Description

一步法引发聚合制备纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯凝胶聚合物电解质的方法
技术领域
本发明涉及一种一步法引发聚合制备纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯凝胶聚合物电解质的方法，属于电学和材料学的交叉学科领域。
背景技术
近年来添加纳米粒子是提高凝胶型电解质机械性能最简单的方法，研究发现，在凝胶电解质中添加陶瓷粉或其它无机填料，不但可以使电解质具有令人满意的离子电导率、化学稳定性和电化学稳定性，而且具有良好的机械性能即尺寸空间稳定性。常用的纳米粒子有粘土、SiO2、沸石、Al2O3等。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的单元中有一羰基侧基，与碳酸酯类增塑剂中的氧有很强的作用，因此能够包容大量的液体电解质，具有很好的相容性；且PMMA系列凝胶电解质对锂电极有较好的界面稳定性，与金属锂电极的界面阻抗低。再加上PMMA原料丰富，制备简单，价格便宜，从而引起研究者对PMMA基凝胶电解质的广泛兴趣。
国内外有文献报道SiO2纳米粒子与PMMA采用共混方式制备凝胶聚合物电解质，通常共混方式分散纳米粒子，会使体系粘度较大造成纳米粒子分散程度较低，也有研究者采用添加其他辅助溶剂来降低体系粘度，但充分混合后还需除去多于溶剂，从而造成了工艺复杂以及环境污染等问题。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种一步法引发聚合制备纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯凝胶聚合物电解质的方法，从聚合物基体的合成出发，采用一步法制备出具有良好离子电导率和空间尺寸稳定性的纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯(SiO2/PMMA)凝胶聚合物电解质。
技术方案
本发明所提供的二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯(SiO2/PMMA)凝胶聚合物电解质，是将纳米二氧化硅粒子(SiO2)作为添加剂，甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，高氯酸锂(LiClO4)作为锂盐，碳酸丙烯酯(PC)作为聚合体系的溶剂，直接将各组分混合，采用自由基引发，溶液聚合的方式，一步法制得均一的二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯(SiO2/PMMA)凝胶电解质体系。
本发明的技术特征在于：
a)将高氯酸锂LiCiO4溶解在碳酸丙烯酯PC中，配成浓度为0.9-1.3mol/L的有机电解质溶液；
b)将纳米二氧化硅粒子作为添加剂，单体甲基丙烯酸甲酯和偶氮二异丁腈为引发剂混合后，加入配好的有机电解质溶液作为溶剂；
c)在60-80℃水浴中搅拌，反应2.5小时后将反应凝胶液倒于玻璃板上延流成膜，并在50-70℃下经过4-12小时的后处理即得到纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯凝胶聚合物电解质。
上述各组分按下述配比混合：
甲基丙烯酸甲酯MMA：20-30g
二氧化硅：2～8g
有机电解质溶液：20-50g
偶氮二异丁腈：0.04-0.1g。
有益效果
本发明采用一步法将SiO2纳米粒子与单体混合加入引发剂发生聚合反应，在聚合过程中，SiO2表面的不饱和双键以及硅羟基，可与有机增塑剂碳酸丙烯酯PC发生强烈的氢键作用，使各组分充分互容，从而形成均相凝胶型电解质；同时大的比表面积能使其吸收大量的液体电解质，提高凝胶电解质的稳定性；此外这种溶液聚合的方法还能根据需要通过改变各组分的配比和聚合工艺，制备出不同性能的凝胶聚合物电解质。
采用一步法制备二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯(SiO2/PMMA)凝胶聚合物电解质，工艺简单，可行，采用电解液作为聚合反应的溶剂，能带走自由基聚合反应产生的大量聚合热，直接制备出凝胶液；制备的凝胶聚合物电解质具有令人满意的离子电导率，而且具有良好的空间尺寸稳定性及化学、电化学稳定性。
附图说明
图1：一步法引发聚合制备纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯凝胶聚合物电解质的方法框图
具体实施方式
现结合附图对本发明作进一步描述：
二氧化硅是购买的纳米二氧化硅，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，偶氮二异丁腈(AIBN)，增塑剂碳酸丙烯酯(PC)，高氯酸锂(LiClO4)均为商品级试剂。
实施实例1：
2.5g高氯酸锂盐LiCiO4溶于27.5g碳酸丙烯酯PC中配成1M·L-1的有机溶液30g；20g甲基丙烯酸甲酯，0.05g偶氮二异丁腈，1.5g纳米SiO2，30g有机电解液，在80水浴中充分混合搅拌反应2.5小时，将得到得胶态电解液浇注成薄膜，在60℃真空氛围下干燥8小时，即得二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯凝胶聚合物电解质(1phr-SiO2/PMMA)。并发现在此配比下，制成的二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯(SiO2/PMMA)凝胶聚合物电解质具有良好的空间稳定性和机械力学性能，并且很好地满足了作为锂离子电池电解质对离子电导率的要求。
实施实例2：
2.5g高氯酸锂盐LiCiO4溶于27.5g碳酸丙烯酯PC中配成1M·L-1的有机溶液30g；20g甲基丙烯酸甲酯，0.05g过氧化二苯甲酰(BPO)，3g纳米SiO2，30g有机电解液，在80水浴中充分混合搅拌反应2.5小时，将得到得胶态电解液浇注成薄膜，在60℃真空氛围下干燥8小时，即得二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯凝胶聚合物电解质(2phr-SiO2/PMMA)。并发现在此配比下，制成的二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯(SiO2/PMMA)凝胶聚合物电解质具有良好的空间稳定性和机械力学性能，并且很好地满足了作为锂离子电池电解质对离子电导率的要求。
实施实例3：
2.5g高氯酸锂盐LiCiO4溶于27.5g碳酸丙烯酯PC中配成1M·L-1的有机溶液30g；20g甲基丙烯酸甲酯，0.05g偶氮二异丁腈，5g纳米SiO2，30g有机电解液，在80水浴中充分混合搅拌反应2.5小时，将得到得胶态电解液浇注成薄膜，在60℃真空氛围下干燥8小时，即得二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯凝胶聚合物电解质(5phr-SiO2/PMMA)。并发现在此配比下，制成的二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯(SiO2/PMMA)凝胶聚合物电解质具有良好的空间稳定性和机械力学性能，并且很好地满足了作为锂离子电池电解质对离子电导率的要求。三种实施方案得到的凝胶电解质体系的具体性能如下：
Figure A20061004312500061
※均在25℃下测得

Claims (2)

1.一种一步法引发聚合制备纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯凝胶聚合物电解质的方法，其特征在于：
a)将高氯酸锂LiCiO4溶解在碳酸丙烯酯PC中，配成浓度为0.9-1.3mol/L的有机电解质溶液；
b)将纳米二氧化硅粒子作为添加剂，单体甲基丙烯酸甲酯和偶氮二异丁腈为引发剂混合后，加入配好的有机电解质溶液作为溶剂；
c)在60-80℃水浴中搅拌，反应2.5小时后将反应凝胶液倒于玻璃板上延流成膜，并在50-70℃下经过4-12小时的后处理即得到纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯凝胶聚合物电解质。
2.根据权利要求1所述的一步法引发聚合制备纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯凝胶聚合物电解质的方法，其特征在于：上述各组分按下述配比混合
甲基丙烯酸甲酯MMA：20-30g
二氧化硅：2～8g
有机电解质溶液：20-50g
偶氮二异丁腈：0.04-0.1g。
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