CN102134363B - 一种聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料及其制备方法，本发明首先制备出了二氧化硅改性蒙脱土，然后将甲基丙烯酸甲酯单体、二氧化硅改性蒙脱土和引发剂偶氮二异丁氰以适当的比例混合制备出聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料。本发明不但克服了未改性蒙脱土在聚合物中分散性差的问题，同时不存在使用有机小分子改性蒙脱土所带来的热稳定性差的问题；目标产物热稳定性显著提高，而且保持了较好的透明性，同时其制工艺简便易行，易于工业化生产和产品的商业化应用，可广泛应用于航空、汽车、电子仪表、光学仪器及日用消费品等领域。

Description

一种聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子纳米复合材料及制备方法，尤其是一种聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，俗称有机玻璃，具有许多优异的性能，如：极高的透明性，良好的化学稳定性和耐候性，且韧性好、易染色、易加工、密度小加之电绝缘性良好，因而在航空、汽车、电子仪表、光学仪器及日用消费品等领域中有着广泛的应用。但是作为一种无定形的聚酯高分子材料，PMMA具有热稳定性差和使用温度低(通常低于80℃)的缺点，这极大的限制了其应用范围，因而通过对PMMA进行改性以提高其热稳定性具有重要的意义。
采用纳米粒子与聚合物复配以提高聚合物的热稳定性被证明是行之有效的方法。将蒙脱土与PMMA复配的研究已经有大量的报道，然而这些报道中有些使用的蒙脱土未经过改性(如中国发明专利申请公布说明书CN 101633740A)，这种蒙脱土容易引起相分离和团聚，对聚合物性能产生不利影响；另一些虽对蒙脱土进行了改性，但使用的改性剂多为季铵盐、烷基铵盐、共聚单体或高活性化合物等有机小分子物质(如中国发明专利ZL 200410019179.1)，这些有机小分子物质热稳定性较差，从而会降低聚合物体系的热稳定性，另外其改性工艺还存在相对复杂，操作繁琐的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料及其制备方法。
为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：
聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料，包括聚甲基丙烯酸甲酯和纳米粒子，其重量比为：100∶0.1-2；
所述的纳米粒子为一种二氧化硅改性的蒙脱土。
所述的聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料，其特征在于所述的二氧化硅改性蒙脱土是二氧化硅插层在蒙脱土片层之间，或接枝于蒙脱土边缘上，蒙脱土处于剥离状态并被二氧化硅网络结构所连接。
所述的聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料，其特征在于所述的二氧化硅改性蒙脱土系通过正硅酸乙酯与蒙脱土反应制备，其中蒙脱土和正硅酸乙酯的重量比为：1∶1-10。
所述的聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料，其特征在于所述的蒙脱土为钠基蒙脱土，离子交换率为90meq/100g。
所述的聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)改性蒙脱土的制备：
a：按照原料之间的重量配比，称取或量取相应质量的蒙脱土和正硅酸乙酯，并将蒙脱土与适量的去离子水混合并在室温下搅拌约25-30min；
b：将正硅酸乙酯加入上述蒙脱土与去离子水的混合液中，并用盐酸将PH值调节至1.5，并在室温下搅拌直到生成奶白色的凝胶状物质；
c：将上述凝胶状物质放入真空烘箱中，在75-85℃下烘干3.5-4.5小时，制得二氧化硅改性的蒙脱土；
(2)按照各原料之间的重量配比，称取或量取相应质量的甲基丙烯酸甲酯单体、二氧化硅改性的蒙脱土和引发剂，并加入锥形瓶中，用80-85℃水浴加热并搅拌，进行预聚反应约15-30min；
(3)当预聚物黏度相当于两倍甘油黏度时，将其转移至模具中，并放入烘箱中在38-42℃下继续聚合反应20小时左右，待体系固化后升温至75-85℃保温2小时，然后升温至95-105℃保温2小时，脱模后得聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料。
所述的聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁氰，用量为甲基丙烯酸甲酯单体质量的0.3％。
本发明的有益效果：
本发明所制备的目标产物不但克服了未改性蒙脱土在聚合物中分散性差的问题，同时由于使用的是热稳定性极高的二氧化硅作为蒙脱土的改性剂，故不存在使用有机小分子改性蒙脱土所带来的热稳定性差的问题，所制备的目标产物不但热稳定性显著提高，而且保持了较好的透明性，同时其制工艺简便易行，易于工业化生产和产品的商业化应用，可广泛应用于航空、汽车、电子仪表、光学仪器及日用消费品等领域。
附图说明
图1是对制得的二氧化硅改性蒙脱土使用型号为JEM-2010的透射电子显微镜(TEM)拍摄的照片，从该TEM照片可以看出，蒙脱土片层处于剥离状态并被二氧化硅网络结构所连接。这种结构的改性蒙脱土在加入聚合物之前就处于剥离状态，并由于被网络结构的二氧化硅所隔离，故剥离的蒙脱土片层不容易发生二次团聚，有利于其在聚合物中的分散；同时由于不含热稳定性较低的有机小分子改性物质，该改性蒙脱土热稳定性较高，当使用在聚合物中时更有利于提高体系的热稳定性。
图2是对未经改性的钠基蒙脱土和目标产物使用X射线衍射仪表征的结果，从图中可以看出，未改性的钠基蒙脱土在2θ＝7°左右有一明显的衍射峰，对应于钠基蒙脱土的(001)晶面，而目标产物并不存在该衍射峰，说明二氧化硅改性蒙脱土在PMMA中处于剥离状态，这种剥离状态的蒙脱土能更好的发挥纳米粒子对PMMA链段的限制作用，从而能更有效的提高PMMA纳米复合体系的热稳定性。
具体实施方式
首先从市场购得或用常规方法制得：甲基丙烯酸甲酯，钠基蒙脱土，正硅酸乙酯，盐酸，偶氮二异丁氰和去离子水，其中钠基蒙脱土离子交换率为90meq/100g。
实施例1  聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料制备的具体步骤为：
(1)改性蒙脱土的制备：
a：按照蒙脱土和正硅酸乙酯之间的重量比为1∶7，称取或量取相应质量的蒙脱土和正硅酸乙酯，并将蒙脱土与适量的去离子水混合并在室温下搅拌约30min；
b：将正硅酸乙酯加入上述蒙脱土与去离子水的混合液中，并用盐酸将PH值调节至1.5，并在室温下搅拌直到生成奶白色的凝胶状物质；
c：将上述凝胶状物质放入真空烘箱中，在80℃下烘干4小时，制得二氧化硅改性蒙脱土；
(2)按照甲基丙烯酸甲酯、二氧化硅改性蒙脱土和偶氮二异丁氰之间的的重量比为100∶0.5∶0.3，称取或量取相应质量的甲基丙烯酸甲酯单体、改性蒙脱土和偶氮二异丁氰，并加入锥形瓶中，用80-85℃水浴加热并搅拌，进行预聚反应约15-30min；
(3)预聚物黏度相当于两倍甘油黏度时，将其转移至模具中，并放入烘箱中在40℃下继续聚合反应20小时。待体系固化后升温至80℃保温2小时，然后升温至100℃保温2小时，脱模后得聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料。
实施例2  聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料制备的具体步骤为：
(1)改性蒙脱土的制备：
a：按照蒙脱土和正硅酸乙酯之间的重量比为1∶7，称取或量取相应质量的蒙脱土和正硅酸乙酯，并将蒙脱土与适量的去离子水混合并在室温下搅拌约30min；
b：将正硅酸乙酯加入上述蒙脱土与去离子水的混合液中，并用盐酸将PH值调节至1.5，并在室温下搅拌直到生成奶白色的凝胶状物质；
c：将上述凝胶状物质放入真空烘箱中，在80℃下烘干4小时，制得二氧化硅改性蒙脱土；
(2)按照甲基丙烯酸甲酯、二氧化硅改性蒙脱土和偶氮二异丁氰之间的的重量比为100∶1∶0.3，称取或量取相应质量的甲基丙烯酸甲酯单体、改性蒙脱土和偶氮二异丁氰，并加入锥形瓶中，用80-85℃水浴加热并搅拌，进行预聚反应约15-30min；
(3)当预聚物黏度相当于两倍甘油黏度时，将其转移至模具中，并放入烘箱中在40℃下继续聚合反应20小时。待体系固化后升温至80℃保温2小时，然后升温至100℃保温2小时，脱模后得聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料。
实施例3  聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料制备的具体步骤为：
(1)改性蒙脱土的制备：
a：按照蒙脱土和正硅酸乙酯之间的重量比为1∶10，称取或量取相应质量的蒙脱土和正硅酸乙酯，并将蒙脱土与适量的去离子水混合并在室温下搅拌约30min；
b：将正硅酸乙酯加入上述蒙脱土与去离子水的混合液中，并用盐酸将PH值调节至1.5，并在室温下搅拌直到生成奶白色的凝胶状物质；
c：将上述凝胶状物质放入真空烘箱中，在80℃下烘干4小时，制得二氧化硅改性蒙脱土；
(2)按照甲基丙烯酸甲酯、二氧化硅改性蒙脱土和偶氮二异丁氰之间的的重量比为100∶1.5∶0.3，称取或量取相应质量的甲基丙烯酸甲酯单体、改性蒙脱土和偶氮二异丁氰，并加入锥形瓶中，用80-85℃水浴加热并搅拌，进行预聚反应约15-30min；
(3)当预聚物黏度相当于两倍甘油黏度时，将其转移至模具中，并放入烘箱中在40℃下继续聚合反应20小时。待体系固化后升温至80℃保温2小时，然后升温至100℃保温2小时，脱模后得聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料。实施例4聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料制备的具体步骤为：
(1)改性蒙脱土的制备：
a：按照蒙脱土和正硅酸乙酯之间的重量比为1∶10，称取或量取相应质量的蒙脱土和正硅酸乙酯，并将蒙脱土与适量的去离子水混合并在室温下搅拌约30min；
b：将正硅酸乙酯加入上述蒙脱土与去离子水的混合液中，并用盐酸将PH值调节至1.5，并在室温下搅拌直到生成奶白色的凝胶状物质；
c：将上述凝胶状物质放入真空烘箱中，在80℃下烘干4小时，制得二氧化硅改性蒙脱土；
(2)按照甲基丙烯酸甲酯、二氧化硅改性蒙脱土和偶氮二异丁氰之间的的重量比为100∶2∶0.3，称取或量取相应质量的甲基丙烯酸甲酯单体、改性蒙脱土和偶氮二异丁氰，并加入锥形瓶中，用80-85℃水浴加热并搅拌，进行预聚反应约15-30min；
(3)当预聚物黏度相当于两倍甘油黏度时，将其转移至模具中，并放入烘箱中在40℃下继续聚合反应20小时。待体系固化后升温至80℃保温2小时，然后升温至100℃保温2小时，脱模后得聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料。
实施例5  聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料有益效果的数据比较：
对制得的目标产物使用型号为Pyris-1的热重分析仪在氮气气氛下对其初始分解温度Tonset进行了测量，使用型号为Cary-5E的紫外-可见-红外分光光谱仪对其在可见光波段的透过率进行了测量(测量所用样品厚度为2mm)，实验结果如下表所示：
  项目名称   对比例   目标产物1   目标产物2
  Tonset(℃)   292.7   311.3   331.0
  透过率(％)   90.1-93.6   84.3-88.9   80.2-85.4
表中对比例为未添加二氧化硅改性蒙脱土的PMMA材料，目标产物1和2分别为添加了0.5％和1％的二氧化硅改性蒙脱土的PMMA纳米复合材料。从表中可以看出，相对于对比例，目标产物的初始分解温度提高了近20-40℃，并且目标产物的透明性得到了较好的保持，这是因为：一、目标产物所用改性蒙脱土被二氧化硅插层，在加入前就已经处于剥离状态，且剥离片层被氧化硅网络结构所连接，不易引发再团聚，有利于其在聚合物中的分散；二，改性蒙脱土在目标产物中分散良好，且处于剥离状态，能更好的发挥纳米粒子对PMMA链段的限制作用，从而提目标产物的热温定性；三，目标产物所用改性蒙脱土使用的改性剂为热稳定性极高的二氧化硅，不含有机小分子物质，更有利于提高聚合物体系的热稳定性。

Claims (4)

1.一种聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料，其特征在于包括聚甲基丙烯酸甲酯和纳米粒子，其重量比为：100∶0.1-2；
所述的纳米粒子为一种二氧化硅改性的蒙脱土；
所述的二氧化硅改性蒙脱土是二氧化硅插层在蒙脱土片层之间，或接枝于蒙脱土边缘上，蒙脱土处于剥离状态并被二氧化硅网络结构所连接；
所述的二氧化硅改性蒙脱土系通过正硅酸乙酯与蒙脱土反应制备，其中蒙脱土和正硅酸乙酯的重量比为：1∶1-10。
2.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料，其特征在于所述的蒙脱土为钠基蒙脱土，离子交换率为90meq/100g。
3.一种权利要求1所述的聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)改性蒙脱土的制备：
a：按照原料之间的重量配比，称取或量取相应质量的蒙脱土和正硅酸乙酯，并将蒙脱土与适量的去离子水混合并在室温下搅拌25-30min；
b：将正硅酸乙酯加入上述蒙脱土与去离子水的混合液中，并用盐酸将PH值调节至1.5，并在室温下搅拌直到生成奶白色的凝胶状物质；
c：将上述凝胶状物质放入真空烘箱中，在75-85℃下烘干3.5-4.5小时，制得二氧化硅改性的蒙脱土；
(2)按照各原料之间的重量配比，称取或量取相应质量的甲基丙烯酸甲酯单体、二氧化硅改性的蒙脱土和引发剂，并加入锥形瓶中，用80-85℃水浴加热并搅拌，进行预聚反应15-30min；
(3)当预聚物黏度相当于两倍甘油黏度时，将其转移至模具中，并放入烘箱中在38-42℃下继续聚合反应20小时左右，待体系固化后升温至75-85℃保温2小时，然后升温至95-105℃保温2小时，脱模后得聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述的聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁腈，用量为甲基丙烯酸甲酯单体质量的0.3％。
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