CN104292458B - 聚吡咯/膨胀石墨复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
聚吡咯/膨胀石墨复合材料的制备方法，本发明涉及高分子复合材料的制备方法。本发明要解决现有制备方法耗时长，电学性能差的技术问题。方法：一、分散可膨胀石墨；二、制备掺杂剂溶液；三、混合制得混合溶液A；四、制备混合溶液B；五、配制还原剂溶液；六、聚合；七、清洗干燥。本发明所制备的聚吡咯/膨胀石墨复合材料具有良好的组成和结构稳定性，其用作高分子导电复合材料，不仅电导率高，热稳定性好，而且具有良好的机械加工性能。本发明用于制备聚吡咯/膨胀石墨复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及高分子复合材料的制备方法。
背景技术
聚吡咯(PPy)作为典型的导电高分子材料一直是该领域研究的热点之一，但它主要缺点是不溶不熔，因此缺乏良好的加工性能，限制了它的广泛应用。为克服这一缺点以改善其机械加工性能，许多研究小组将PPy与碳黑、玻璃纤维、聚乙烯、聚氯乙烯、SiO2、Sb2O3等纤维状、粉末状或薄膜状惰性基材及增强材料复合，这种方法既解决了材料的加工问题，又在一定程度上改善了材料的力学性能。但绝缘材料的引入使聚吡咯复合材料的导电性能明显下降。
石墨具有优良的导电性能，并具有与粘土类似的层间结构，从而引起研究者的极大关注。但是普通石墨片层间存在一定的范德华力以及石墨本身的反应惰性，有机单体和有机物很难进行插层复合。膨胀石墨的出现使得插层复合制备导电聚合物一膨胀石墨导电复合材料成为可能。聚吡咯和膨胀石墨复合材料在能源、光电子器件、信息、传感器、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术等领域有着广泛的应用前景。但是由于膨胀石墨是由大量石墨微片组成的,且具有疏水性，所以直接将膨胀石墨与聚合物通过溶液法或者原位聚合容易造成膨胀石墨的聚集，难以形成均匀的导电复合物。目前控制聚吡咯-膨胀石墨复合材料均匀性的方法是通过超声作用，将膨胀石墨分散、加工成石墨纳米片，再与单体复合，制备过程相当复杂，耗时长达84小时，而且采用这种方法制备的复合材料失去了膨胀石墨本身所具有的优良的导电网络结构。
发明内容
本发明要解决现有制备方法耗时长，电学性能差的技术问题，而提供聚吡咯/膨胀石墨复合材料的制备方法。
聚吡咯/膨胀石墨复合材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将可膨胀石墨均匀分散在蒸馏水中，得到可膨胀石墨分散液；
二、将掺杂剂溶解在蒸馏水中，得到掺杂剂溶液；
三、将吡咯单体加入到步骤二制备的掺杂剂溶液中，混合均匀，得到混合溶液A；
四、将步骤一得到的可膨胀石墨分散液加入到步骤三得到的混合溶液A中，混合均匀，然后进行磁力搅拌，得到混合溶液B；
五、将还原剂溶解在蒸馏水中，配制还原剂溶液；
六、将步骤五配制的还原剂溶液加入到步骤四得到的混合溶液B中，同时搅拌，在空气或惰性气体气氛下，控制温度为0～80℃，保持1～24h，得到预制体；
七、将步骤六得到的预制体清洗并真空干燥，得到聚吡咯/膨胀石墨复合材料。
本发明的有益效果是：本发明通过控制吡咯在可膨胀石墨层间原位聚合的方法，一步完成聚吡咯/膨胀石墨复合材料的制备。其优点在于原料普遍易得，成本低廉，制备过程安全，简便易行；可膨胀石墨表面及层间的含氧官能团与吡咯单体之间的电性吸引作用，可以使吡咯单体在可膨胀石墨层间均匀分布，同时，可膨胀石墨的还原和吡咯的聚合反应一步完成，不仅简化了工艺过程，而且所得产物中，聚吡咯颗粒均匀分散在膨胀石墨层间，没有脱离膨胀石墨外部聚合的聚吡咯颗粒，同时有效地避免了聚吡咯颗粒的团聚和膨胀石墨层间的重堆叠。复合材料微观结构的优化使其具有良好的综合性能和在更多领域潜在的应用。
本发明方法吡咯单体能够在可膨胀石墨的片层之间原位聚合生长，聚吡咯纳米颗粒粒径均匀，形貌和负载量可控。首先采用化学氧化法制备不同膨胀容积的可膨胀石墨；再将可膨胀石墨与吡咯单体混合，通过调控掺杂剂和氧化剂的加入量和加入方式，使吡咯单体在膨胀石墨片层之间发生原位聚合；最后将产物清洗并真空干燥，得到聚吡咯/膨胀石墨复合材料。本发明的优点在于制备过程简单、容易控制，原料成本低廉、易得，环境友好；所制备的聚吡咯/膨胀石墨复合材料具有良好的组成和结构稳定性，其用作高分子导电复合材料，不仅电导率高，热稳定性好，而且具有良好的机械加工性能。
本发明用于制备聚吡咯/膨胀石墨复合材料。
附图说明
图1为各实施例制备的聚吡咯/膨胀石墨复合材料的电导率测试曲线图；
图2为实施例一制备的聚吡咯/膨胀石墨复合材料的XRD谱图；
图3为实施例一制备的聚吡咯/膨胀石墨复合材料的SEM照片；
图4为实施例一制备的聚吡咯/膨胀石墨复合材料的红外光谱谱图；
图5为实施例一制备的聚吡咯/膨胀石墨复合材料的热重分析图，其中，1为聚吡咯的氧化失重曲线，2为可膨胀石墨的氧化失重曲线，3为聚吡咯/膨胀石墨复合材料的氧化失重曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式聚吡咯/膨胀石墨复合材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将可膨胀石墨均匀分散在蒸馏水中，得到可膨胀石墨分散液；
二、将掺杂剂溶解在蒸馏水中，得到掺杂剂溶液；
三、将吡咯单体加入到步骤二制备的掺杂剂溶液中，混合均匀，得到混合溶液A；
四、将步骤一得到的可膨胀石墨分散液加入到步骤三得到的混合溶液A中，混合均匀，然后进行磁力搅拌，得到混合溶液B；
五、将还原剂溶解在蒸馏水中，配制还原剂溶液；
六、将步骤五配制的还原剂溶液加入到步骤四得到的混合溶液B中，同时搅拌，在空气或惰性气体气氛下，控制温度为0～80℃，保持1～24h，得到预制体；
七、将步骤六得到的预制体清洗并真空干燥，得到聚吡咯/膨胀石墨复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述的可膨胀石墨分散液的浓度为0.1～20mg/mL。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二所述的掺杂剂溶液的浓度为0.2～2mg/mL。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二所述的掺杂剂为木质素硫酸钠，掺杂剂溶液的浓度为0.005～0.05mol/L。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中吡咯单体与步骤六还原剂溶液中还原剂的摩尔比为1∶0.5～5。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四中控制磁力搅拌时间为0.1～10h。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤五和步骤六中还原剂为FeCl3。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤六中惰性气体气氛为氮气气氛。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤七中干燥温度为40～150℃。其它与具体实施方式一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例聚吡咯/膨胀石墨复合材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将0.32g可膨胀石墨均匀分散在蒸馏水中，得到浓度为5mg/mL的可膨胀石墨分散液；
二、将木质素磺酸钠溶解在100mL蒸馏水中，得到浓度为0.03mol/L的木质素磺酸钠溶液；
三、将1.5mL吡咯单体加入到步骤二制备的木质素磺酸钠溶液中，混合均匀，得到混合溶液A；
四、将步骤一得到的可膨胀石墨分散液加入到步骤三得到的混合溶液A中，混合均匀，然后进行磁力搅拌，控制磁力搅拌时间为30min，得到混合溶液B；
五、将FeCl3·6H2O溶解在蒸馏水中，配制浓度0.5mol/L的FeCl3溶液，控制FeCl3与步骤三中吡咯单体的摩尔比为1∶1；
六、将步骤五配制的FeCl3溶液加入到步骤四得到的混合溶液B中，同时搅拌，在氮气气体气氛下，控制温度为0℃，保持2h，得到预制体；
七、将步骤六得到的预制体清洗并真空干燥，得到聚吡咯/膨胀石墨复合材料。
实施例二：
本实施例聚吡咯/膨胀石墨复合材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将0.25g可膨胀石墨均匀分散在蒸馏水中，得到浓度为3mg/mL的可膨胀石墨分散液；
二、将木质素磺酸钠溶解在100mL蒸馏水中，得到浓度为0.02mol/L的木质素磺酸钠溶液；
三、将1.0mL吡咯单体加入到步骤二制备的木质素磺酸钠溶液中，混合均匀，得到混合溶液A；
四、将步骤一得到的可膨胀石墨分散液加入到步骤三得到的混合溶液A中，混合均匀，然后进行磁力搅拌，控制磁力搅拌时间为60min，得到混合溶液B；
五、将FeCl3·6H2O溶解在蒸馏水中，配制浓度0.3mol/L的FeCl3溶液，控制FeCl3与步骤三中吡咯单体的摩尔比为1∶0.5；
六、将步骤五配制的FeCl3溶液加入到步骤四得到的混合溶液B中，同时搅拌，在氮气气体气氛下，控制温度为10℃，保持8h，得到预制体；
七、将步骤六得到的预制体清洗并真空干燥，得到聚吡咯/膨胀石墨复合材料。
实施例三：
本实施例聚吡咯/膨胀石墨复合材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、将0.4g可膨胀石墨均匀分散在蒸馏水中，得到浓度为6mg/mL的可膨胀石墨分散液；
二、将木质素磺酸钠溶解在100mL蒸馏水中，得到浓度为0.05mol/L的木质素磺酸钠溶液；
三、将3.0mL吡咯单体加入到步骤二制备的木质素磺酸钠溶液中，混合均匀，得到混合溶液A；
四、将步骤一得到的可膨胀石墨分散液加入到步骤三得到的混合溶液A中，混合均匀，然后进行磁力搅拌，控制磁力搅拌时间为120min，得到混合溶液B；
五、将FeCl3·6H2O溶解在蒸馏水中，配制浓度0.5mol/L的FeCl3溶液，控制FeCl3与步骤三中吡咯单体的摩尔比为1∶4；
六、将步骤五配制的FeCl3溶液加入到步骤四得到的混合溶液B中，同时搅拌，在氮气气体气氛下，控制温度为50℃，保持12h，得到预制体；
七、将步骤六得到的预制体清洗并真空干燥，得到聚吡咯/膨胀石墨复合材料。
图1为各实施例制备的聚吡咯/膨胀石墨复合材料的电导率测试曲线图，从图中可以看出，当可膨胀石墨的掺杂量为0.32g时，复合材料的电导率最高，达到55S/cm。
图2为实施例一制备的聚吡咯/膨胀石墨复合材料的XRD谱图，图中26.42°出现的是石墨(001)晶面的特征衍射峰，说明可膨胀石墨在吡咯原位聚合反应过程中同步还原为膨胀石墨。
图3为实施例一制备的聚吡咯/膨胀石墨复合材料的SEM照片，从图中可以看出聚吡咯均匀地分布在膨胀石墨的层间，起到了导电网络连接和机械支撑的作用，可以有效地防止膨胀石墨层间堆叠。
图4为实施例一制备的聚吡咯/膨胀石墨复合材料的红外光谱谱图，从图中可以看出，在3425cm-1处出现了聚吡咯的N-H伸缩振动吸收峰，在1540cm-1和1450cm-1处的吸收峰分别对应聚吡咯环的非对称伸缩振动和对称伸缩振动，它们和1309cm-1及1180cm-1处的峰都属于聚吡咯的特征吸收峰。
图5为实施例一制备的聚吡咯/膨胀石墨复合材料的热重分析图，其中，1为聚吡咯的氧化失重曲线，2为可膨胀石墨的氧化失重曲线，3为聚吡咯/膨胀石墨复合材料的氧化失重曲线，从图中可以看出，温度升高到600℃时，聚吡咯的失重为90％，继续升温失重缓慢；可膨胀石墨在温度升高到420℃时，氧化失重为25％，温度升高到600℃，氧化失重为85％；聚吡咯/膨胀石墨复合材料在600℃之前，氧化失重较快，接近80％，继续升温，缓慢失重。
Claims (5)
1.聚吡咯/膨胀石墨复合材料的制备方法，其特征在于具体是按照以下步骤进行的：
一、将可膨胀石墨均匀分散在蒸馏水中，得到可膨胀石墨分散液；
二、将木质素硫酸钠溶解在蒸馏水中，得到掺杂剂溶液；其中掺杂剂溶液的浓度为0.02mol/L～0.05mol/L；
三、将吡咯单体加入到步骤二制备的掺杂剂溶液中，混合均匀，得到混合溶液A；
四、将步骤一得到的可膨胀石墨分散液加入到步骤三得到的混合溶液A中，混合均匀，然后进行磁力搅拌，得到混合溶液B；
五、将FeCl3溶解在蒸馏水中，配制FeCl3溶液；
六、将步骤五配制的FeCl3溶液加入到步骤四得到的混合溶液B中，同时搅拌，在空气或惰性气体气氛下，控制温度为0～80℃，保持1～24h，得到预制体；
七、将步骤六得到的预制体清洗并真空干燥，得到聚吡咯/膨胀石墨复合材料；
步骤三中吡咯单体与步骤六FeCl3溶液中FeCl3的摩尔比为1∶0.5～5。
2.根据权利要求1所述的聚吡咯/膨胀石墨复合材料的制备方法，其特征在于步骤一所述的可膨胀石墨分散液的浓度为0.1～20mg/mL。
3.根据权利要求1所述的聚吡咯/膨胀石墨复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中控制磁力搅拌时间为0.1～10h。
4.根据权利要求1所述的聚吡咯/膨胀石墨复合材料的制备方法，其特征在于步骤六中惰性气体气氛为氮气气氛。
5.根据权利要求1所述的聚吡咯/膨胀石墨复合材料的制备方法，其特征在于步骤七中干燥温度为40～150℃。
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