CN110105509A - 一种聚甲基丙烯酸甲酯与改性石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种聚甲基丙烯酸甲酯与改性石墨烯复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及石墨烯复合材料技术领域，具体涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯与改性石墨烯复合材料及其制备方法，包括如下步骤：将鳞片石墨粉体与有机溶剂混合，加入没食子酸，球磨，抽滤后真空干燥；将石墨烯粉体加入到去离子水/无水乙醇的混合溶液中，滴加偶联剂进行改性；将改性石墨烯粉体加入到去离子水中，添加表面活性剂、氯化钙、碳酸钠和甲基丙烯酸甲酯，预混合；滴加引发剂进行悬浮聚合，过滤得到黑色高分子颗粒。本发明通过将石墨烯经过偶联剂化学改性增加了表面的活性基团；悬浮聚合采用去离子水做反应溶剂，环保安全，成本低廉；通过表面活性剂的混合比例可以调节聚合反应形成高分子化合物的颗粒大小；使得石墨烯与高分子材料复合的方式更加有效。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯复合材料技术领域，具体涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯与改性石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
现有石墨烯与高分子结合的技术以树脂共混和溶液聚合为主，采用树脂共混的方式石墨烯与高分子大多以物理混合状态结合，采用溶液液聚合复合高分子材料不宜制成干燥粉状或粒状树脂且纯度不高。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的准二维材料，所以又叫做单原子层石墨。它的厚度大约为0.335nm，根据制备方式的不同而存在不同的起伏，通常在垂直方向的高度大约1nm左右，水平方向宽度大约10nm到25nm，是除金刚石以外所有碳晶体（零维富勒烯，一维碳纳米管，三维体向石墨）的基本结构单元。
石墨烯的共轭结构导致其与水、有机溶剂以及聚合物的相容性较差，因而增加了其在高分子领域中的应用难度。
通过石墨烯改性后接枝上活性官能团，将改性石墨烯直接参与到单体聚合成高分子的反应中，使石墨烯直接通过化学键结合到高分子材料上，更好的发挥复合材料的功能。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种聚甲基丙烯酸甲酯与改性石墨烯复合材料及其制备方法，用以克服现有石墨烯共混高分子材料在性能方面的不足，同时克服石墨烯与高分子材料的结合问题。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种聚甲基丙烯酸甲酯与改性石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将鳞片石墨粉体与有机溶剂混合，加入没食子酸，然后球磨制得石墨烯浆料，再将石墨烯浆料抽滤后真空干燥，制得石墨烯粉体；
（2）将石墨烯粉体加入到去离子水/无水乙醇的混合溶液中，滴加偶联剂混合均匀，进行改性，制得改性石墨烯粉体；
（3）将改性石墨烯粉体加入到去离子水中，添加表面活性剂、氯化钙、碳酸钠和甲基丙烯酸甲酯，预混合形成油状液滴悬浮在去离子水中；
（4）滴加引发剂进行悬浮聚合，将反应液过滤得到黑色高分子颗粒，即聚甲基丙烯酸甲酯与改性石墨烯复合材料。
本发明的反应原理如下：
原位聚合法就是将GR与聚合物单体混合，然后通过加入引发剂等方法使单体聚合，最后制得GR/聚合物复合材料。这种方法可以较为显著的增强GR与基体之间的相互作用，对电导率的提高有一定的作用。原位聚合法可一定程度上在GR和聚合物基体间引入化学键，这些化学键的引入对导电复合材料的导电、导热及机械性能都是有帮助的。
但是石墨烯上基本没有其它官能团，直接混合效果较差。目前常用的方法是原位还原法，原位还原法是利用GO易分散于溶剂中的性能，先将分散于溶剂中的GO加到聚合物基体分散液中，通过充分的搅拌、超声振荡等手段将GO与聚合物基体充分混合均匀，然后加入还原剂对GO进行充分还原，将反应产物进行干燥即得到GR/聚合物复合材料。
硅烷偶联剂分子中含有两种不同的反应性基团，其化学结构可以用Y-R-SiX3表示。X和Y反应特性不同，X是可进行水解反应并生成硅羟基（Si-OH）的基团，X具有与石墨等无机物键合的能力。Y和聚合物反应而提高硅烷与聚合物的反应性和相容性的有机基团。R是具有饱和或不饱和键的碳链，通过它把Y与Si原子连接起来。
经过改性后的石墨烯表面会有一些不饱和键，通过这些不饱和键可以参与甲基丙烯酸甲酯的聚合反应。改性后的石墨烯表面的不饱和键和新增的官能团可以改变石墨烯的共轭效应和极性效应，更容易参与高分子单体共聚，形成具有一定化学结构的高分子复合材料。
例如：KH570改性
KH570改性GR化学反应机理为：KH570水解阶段(反应条件：盐酸/冰乙酸调节PH＝4)；
KH570改性石墨烯阶段
改性石墨烯与甲基丙烯酸甲酯单体共聚阶段
本发明通过改性石墨烯得到我们需要的官能团和亲和力，比直接混合更加有针对性；比直接 原位聚合更好的在GR和聚合物基体间引入化学键；比原位还原法不需要进行氧化石墨烯的 还原，且可能因为高分子的阻碍导致还原不完全等。
悬浮聚合采用去离子水做反应溶剂，环保安全，成本低廉。悬浮聚合形成的石墨烯高分子复合材料可直接形成圆形的颗粒，其颗粒大小可通过调节表面活性剂的混合比例和反应条件进行控制，不再需要双螺杆或者粉碎机对产品进行成型。
优选的，所述步骤（1）中，鳞片石墨粉体的粒径为2000-12000目；有机溶剂为NMP；鳞片石墨粉体与没食子酸的质量比为80-120：1。
优选的，所述步骤（1）中，真空干燥的温度为80-100℃，球磨采用行星式球磨机球磨36-60h；所述行星式球磨机的运行参数为正反转交替运转各25-35min，间隔8-12min，总运行时间28-36h，平面旋转250-350r/min，翻转2-4r/min，研磨球为1-3mm不锈钢球。
优选的，所述步骤（2）中，偶联剂为KH550、KH570、钛酸酯105、钛酸酯201和铝酸酯偶联剂中的至少一种。
优选的，所述步骤（2）中，改性的条件为：70-75℃温度下反应4-6h，将反应液抽滤后置于真空干燥箱80-100℃干燥。
优选的，所述步骤（3）中，表面活性剂为质量分数为0.5%-1.5%的PVA溶液与质量分数为0.5%-1.5%的CMC溶液以质量比1-2：1组成的混合液；氯化钙与碳酸钠摩尔比为0.8-1.2：1。
优选的，所述步骤（3）中， 预混合的条件为：机械搅拌200-400rpm条件下预混合0.4-0.6h。
优选的，所述步骤（4）中，引发剂为AIBN、BPO和APS中的至少一种。
优选的，所述步骤（4）中，悬浮聚合的反应条件为：机械搅拌200-400r/min，75-85℃温度下反应1-3h。
本发明的另一个目的通过下述技术方案实现：一种聚甲基丙烯酸甲酯与改性石墨烯复合材料，所述复合材料根据上述所述的制备方法制得。
本发明的有益效果在于：本发明通过将石墨烯经过偶联剂化学改性增加了表面的活性基团；悬浮聚合采用去离子水做反应溶剂，环保安全，成本低廉；通过表面活性剂的混合比例可以调节聚合反应形成高分子化合物的颗粒大小；使得石墨烯与高分子材料复合的方式更加有效。
附图说明
图1是本发明制备石墨烯复合材料的工艺流程图。
图2是本发明制备石墨烯复合材料的红外谱图。
图3是本发明制备石墨烯复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图1-3对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
见图1，一种聚甲基丙烯酸甲酯与改性石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将鳞片石墨粉体与有机溶剂混合，加入没食子酸，然后球磨制得石墨烯浆料，再将石墨烯浆料抽滤后真空干燥，制得石墨烯粉体；
（2）将石墨烯粉体加入到去离子水/无水乙醇的混合溶液中，滴加偶联剂混合均匀，进行改性，制得改性石墨烯粉体；
（3）将改性石墨烯粉体加入到去离子水中，添加表面活性剂、氯化钙、碳酸钠和甲基丙烯酸甲酯，预混合形成油状液滴悬浮在去离子水中；
（4）滴加引发剂进行悬浮聚合，将反应液过滤得到黑色高分子颗粒，即聚甲基丙烯酸甲酯与改性石墨烯复合材料。
所述步骤（1）中，鳞片石墨粉体的粒径为2000目；有机溶剂为NMP；鳞片石墨粉体与没食子酸的质量比为100：1。
所述步骤（1）中，真空干燥的温度为90℃，球磨采用行星式球磨机球磨48h；所述行星式球磨机的运行参数为正反转交替运转各30min，间隔10min，总运行时间32h，平面旋转300r/min，翻转3r/min，研磨球为2mm不锈钢球。
所述步骤（2）中，偶联剂为KH550。
所述步骤（2）中，改性的条件为：67℃温度下反应5h，将反应液抽滤后置于真空干燥箱90℃干燥。
所述步骤（3）中，表面活性剂为质量分数为1%的PVA溶液与质量分数为1%的CMC溶液以质量比1：1组成的混合液；氯化钙与碳酸钠摩尔比为1：1。
所述步骤（3）中， 预混合的条件为：机械搅拌300rpm条件下预混合0.5h。
所述步骤（4）中，引发剂为AIBN。
所述步骤（4）中，悬浮聚合的反应条件为：机械搅拌300r/min，80℃温度下反应2h。
一种聚甲基丙烯酸甲酯与改性石墨烯复合材料，所述复合材料根据上述所述的制备方法制得。
实施例2
本实施例与上市实施例1的不同之处在于：
所述步骤（1）中，鳞片石墨粉体的粒径为8000目；有机溶剂为NMP；鳞片石墨粉体与没食子酸的质量比为100：1。
所述步骤（1）中，真空干燥的温度为90℃，球磨采用行星式球磨机球磨48h；所述行星式球磨机的运行参数为正反转交替运转各30min，间隔10min，总运行时间32h，平面旋转300r/min，翻转3r/min，研磨球为2mm不锈钢球。
所述步骤（2）中，偶联剂为KH570。
所述步骤（2）中，改性的条件为：67℃温度下反应6h，将反应液抽滤后置于真空干燥箱90℃干燥。
所述步骤（3）中，表面活性剂为质量分数为1%的PVA溶液与质量分数为1%的CMC溶液以质量比2：1组成的混合液；氯化钙与碳酸钠摩尔比为1：1。
所述步骤（3）中， 预混合的条件为：机械搅拌300rpm条件下预混合0.5h。
所述步骤（4）中，引发剂为BPO。
所述步骤（4）中，悬浮聚合的反应条件为：机械搅拌300r/min，80℃温度下反应2h。
实施例3
本实施例与上市实施例1的不同之处在于：
所述步骤（1）中，鳞片石墨粉体的粒径为4000目；有机溶剂为NMP；鳞片石墨粉体与没食子酸的质量比为80：1。
所述步骤（1）中，真空干燥的温度为80℃，球磨采用行星式球磨机球磨36h；所述行星式球磨机的运行参数为正反转交替运转各25min，间隔8min，总运行时间28h，平面旋转250r/min，翻转2r/min，研磨球为1mm不锈钢球。
所述步骤（2）中，偶联剂为钛酸酯105或钛酸酯201。
所述步骤（2）中，改性的条件为：70℃温度下反应6h，将反应液抽滤后置于真空干燥箱80℃干燥。
所述步骤（3）中，表面活性剂为质量分数为0.5%的PVA溶液与质量分数为0.5%的CMC溶液以质量比1-2：1组成的混合液；氯化钙与碳酸钠摩尔比为0.8：1。
所述步骤（3）中， 预混合的条件为：机械搅拌200rpm条件下预混合0.6h。
所述步骤（4）中，引发剂为APS。
所述步骤（4）中，悬浮聚合的反应条件为：机械搅拌200r/min，75℃温度下反应3h。
实施例4
本实施例与上市实施例1的不同之处在于：
所述步骤（1）中，鳞片石墨粉体的粒径为12000目；有机溶剂为NMP；鳞片石墨粉体与没食子酸的质量比为120：1。
所述步骤（1）中，真空干燥的温度为100℃，球磨采用行星式球磨机球磨60h；所述行星式球磨机的运行参数为正反转交替运转各35min，间隔12min，总运行时间36h，平面旋转350r/min，翻转4r/min，研磨球为3mm不锈钢球。
所述步骤（2）中，偶联剂为铝酸酯偶联剂。
所述步骤（2）中，改性的条件为：75℃温度下反应4h，将反应液抽滤后置于真空干燥箱100℃干燥。
所述步骤（3）中，表面活性剂为质量分数为1.5%的PVA溶液与质量分数为1.5%的CMC溶液以质量比2：1组成的混合液；氯化钙与碳酸钠摩尔比为1.2：1。
所述步骤（3）中， 预混合的条件为：机械搅拌400rpm条件下预混合0.4h。
所述步骤（4）中，引发剂为AIBN。
所述步骤（4）中，悬浮聚合的反应条件为：机械搅拌400r/min，85℃温度下反应1h。
见图2-3，本发明通过将石墨烯经过偶联剂化学改性增加了表面的活性基团；悬浮聚合采用去离子水做反应溶剂，环保安全，成本低廉；通过表面活性剂的混合比例可以调节聚合反应形成高分子化合物的颗粒大小；石墨烯与高分子材料复合的方式更加有效。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚甲基丙烯酸甲酯与改性石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将鳞片石墨粉体与有机溶剂混合，加入没食子酸，然后球磨制得石墨烯浆料，再将石墨烯浆料抽滤后真空干燥，制得石墨烯粉体；
（2）将石墨烯粉体加入到去离子水/无水乙醇的混合溶液中，滴加偶联剂混合均匀，进行改性，制得改性石墨烯粉体；
（3）将改性石墨烯粉体加入到去离子水中，添加表面活性剂、氯化钙、碳酸钠和甲基丙烯酸甲酯，预混合形成油状液滴悬浮在去离子水中；
（4）滴加引发剂进行悬浮聚合，将反应液过滤得到黑色高分子颗粒，即聚甲基丙烯酸甲酯与改性石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯与改性石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，鳞片石墨粉体的粒径为2000-12000目；有机溶剂为NMP；鳞片石墨粉体与没食子酸的质量比为80-120：1。
3.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯与改性石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，真空干燥的温度为80-100℃，球磨采用行星式球磨机球磨36-60h；所述行星式球磨机的运行参数为正反转交替运转各25-35min，间隔8-12min，总运行时间28-36h，平面旋转250-350r/min，翻转2-4r/min，研磨球为1-3mm不锈钢球。
4.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯与改性石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，偶联剂为KH550、KH570、钛酸酯105、钛酸酯201和铝酸酯偶联剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯与改性石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，改性的条件为：70-75℃温度下反应4-6h，将反应液抽滤后置于真空干燥箱80-100℃干燥。
6.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯与改性石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，表面活性剂为质量分数为0.5%-1.5%的PVA溶液与质量分数为0.5%-1.5%的CMC溶液以质量比1-2：1组成的混合液；氯化钙与碳酸钠摩尔比为0.8-1.2：1。
7.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯与改性石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中， 预混合的条件为：机械搅拌200-400rpm条件下预混合0.4-0.6h。
8.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯与改性石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，引发剂为AIBN、BPO和APS中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯与改性石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，悬浮聚合的反应条件为：机械搅拌200-400r/min，75-85℃温度下反应1-3h。
10.一种聚甲基丙烯酸甲酯与改性石墨烯复合材料，其特征在于：所述复合材料根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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