CN111944386A

CN111944386A - 一种石墨烯改性粉末涂料及其制备方法

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Publication number: CN111944386A
Application number: CN202010876668.8A
Authority: CN
Inventors: 黄俊峰; 徐玮峰; 叶名昇
Original assignee: Anhui Sunroad Environmental Material Co ltd
Current assignee: Anhui Sunroad Environmental Material Co ltd
Priority date: 2020-08-27
Filing date: 2020-08-27
Publication date: 2020-11-17

Abstract

一种石墨烯改性粉末涂料，以重量百分比计，其组分及重量百分数为：环氧树脂65％～70％、固化剂5％～10％、石墨烯8％～13％、填料7％～15％。本发明通过先期单独地将石墨烯和填料分别进行湿法和干法偶联改性，而后将改性后的石墨烯和填料进行物理混合反应，经过洗涤、过滤、干燥、粉碎、过筛一系列步骤后，得到石墨烯与填料的改性复合物；经此两步法制备的石墨烯与填料的改性复合物与环氧树脂的相容性高，结合力强，在加入固化剂交联固化后，能更好地融合进入整个粉末涂料中，形成均一稳定地复合物；本发明通过嫁接石墨烯组分有效地提高了环氧树脂粉末涂料的耐热性和耐腐蚀性能。

Description

一种石墨烯改性粉末涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于粉末涂料技术领域，特别涉及一种石墨烯改性粉末涂料及其制备方法。

背景技术

粉末涂料是以固体树脂和颜料、填料及助剂等组成的固体粉末状合成树脂涂料，粉末涂料和普通溶剂型涂料及水性涂料不同，它的分散介质不是溶剂和水，而是空气，它具有无溶剂污染，百分百成膜，能耗低的特点。因此，粉末涂料是环境友好型涂料产品重点发展的涂料。但是目前的环氧树脂粉末涂料在耐热性和耐腐蚀性方面还存在一些缺陷，因此需要对传统环氧树脂粉末涂料组分加以改进，以获得更优的耐热性和耐腐蚀性能。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种石墨烯改性粉末涂料及其制备方法，具体技术方案如下：

一种石墨烯改性粉末涂料，以重量百分比计，其组分及重量百分数为：环氧树脂65％～70％、固化剂5％～10％、石墨烯8％～13％、填料7％～15％。

进一步地，所述石墨烯和填料均通过硅烷偶联剂改性处理。

进一步地，所述固化剂为胺类固化剂。

一种石墨烯改性粉末涂料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S1、制备硅烷偶联剂溶液：

将硅烷偶联剂、无水乙醇和去离子水按照(15～20):(60～70):(8～10)的质量比混合搅拌至澄清，静置得到硅烷偶联剂溶液；

S2、石墨烯改性处理：

首先将石墨烯超声分散于去离子水中，得到石墨烯分散液，然后将石墨烯分散液置于反应釜中，加入S1步骤中得到的硅烷偶联剂溶液，加温搅拌60～120min后，搅拌温度为70～85℃，继续搅拌冷却至室温，得到经过改性的石墨烯溶液；

S3、填料改性处理：

首先将填料加入到高速搅拌机中，在80～90℃下，高速充分混合30min，然后将S1步骤中得到的硅烷偶联剂溶液雾化喷淋进入高速搅拌机中，保温高速充分混合30min，停止搅拌冷却至室温，得到经过改性的填料；

S4、制备石墨烯与填料的改性复合物：

将S3步骤中得到的改性填料边搅拌边加入到S2步骤中得到的改性石墨烯溶液中，在50～60℃下保温混合搅拌反应30～60min，反应结束后，冷却至室温，然后经过洗涤、过滤、干燥、粉碎、过筛，得到石墨烯与填料的改性复合物；

S5、制备石墨烯改性粉末涂料：

按照上述配比量，将S4步骤中得到的石墨烯与填料的改性复合物与环氧树脂搅拌混合均匀，然后加入配比量的固化剂，搅拌混合均匀，得到预混料粉，然后将该预混料粉投入挤出机中进行熔融挤出、冷却、切碎成片料，得到的片料载经过研磨、过筛、出料，即可得到石墨烯改性粉末涂料。

进一步地，所述填料由粒度均为4000目的轻质碳酸钙粉与沉淀硫酸钡粉按照3:4的质量比混合组成。

进一步地，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种组成。

本发明的有益效果是：

本发明通过先期单独地将石墨烯和填料分别进行湿法和干法偶联改性，而后将改性后的石墨烯和填料进行物理混合反应，经过洗涤、过滤、干燥、粉碎、过筛一系列步骤后，得到石墨烯与填料的改性复合物；经此两步法制备的石墨烯与填料的改性复合物与环氧树脂的相容性高，结合力强，在加入固化剂交联固化后，能更好地融合进入整个粉末涂料中，形成均一稳定地复合物；本发明通过嫁接石墨烯组分有效地提高了环氧树脂粉末涂料的耐热性和耐腐蚀性能。

附图说明

图1为本发明石墨烯改性粉末涂料(a)与未添加石墨烯的普通粉末涂料(b)的涂层断面电镜对比照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本申请实施例通过提供一种石墨烯改性粉末涂料及其制备方法，通过先期单独地将石墨烯和填料分别进行湿法和干法偶联改性，而后将改性后的石墨烯和填料进行物理混合反应，经过洗涤、过滤、干燥、粉碎、过筛一系列步骤后，得到石墨烯与填料的改性复合物；经此两步法制备的石墨烯与填料的改性复合物与环氧树脂的相容性高，结合力强，在加入固化剂交联固化后，能更好地融合进入整个粉末涂料中，形成均一稳定地复合物；本申请通过嫁接石墨烯组分有效地提高了环氧树脂粉末涂料的耐热性和耐腐蚀性能。

本申请实施例中的技术方案为解决上述问题，总体思路如下：

石墨烯是由杂化的碳原子构成的二维碳原子片，碳原子呈六方蜂窝状；其由一层碳原子构成的特点被赋予了多种性能，例如，石墨烯具有耐高温、耐腐蚀等优良性能；基于石墨烯众所周知的优良性能，科研工作者将其作为增强体加入到粉末涂料中以提高粉末涂料在耐高温、耐腐蚀方面的性能。

由于石墨烯材料较大的比表面积，再加上片层与片层之间容易产生相互作用，极易出现团聚现象，石墨烯团聚体不仅降低了自身的吸附能力而且阻碍石墨烯自身优异性能的发挥，因此首先将石墨烯在去离子水中进行超声分散，而后在湿法环境下进行硅烷偶联剂改性，以增强石墨烯与环氧树脂的相容性。

填料是环氧树脂粉末涂料里必不可少的组分，由于填料的相容性差，需要对其进行偶联改性处理，但是，如何将填料与石墨烯更好地分散融合，我们需要分两步走：第一步，对石墨烯和填料分别进行湿法和干法改性；第二步，将干法改性后的填料投入湿法改性的石墨烯溶液中，两者相互进行控温物理混合反应，这样形成的均一溶液体系，再经过洗涤、过滤、干燥、粉碎、过筛一系列步骤后，得到石墨烯与填料的改性复合物。

胺类固化剂对环氧树脂的固化作用是由氮原子上的活泼氢打开环氧基团，而使之交联固化；采用胺类固化剂能有效提高制品的耐热性和耐腐蚀性，还可提高其冲击性和剪切强度。

轻质碳酸钙粉与沉淀硫酸钡粉是粉末涂料中常用的填料，起到填充和补强作用，由于两者均为化学法加工生产，纯度相对物理法生产的填料要高很多，有利于与石墨烯的融合性。

γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷两者均为无色透明液体，可溶于水并在水中水解，用来偶联有机高分子和无机材料，增强其粘结性与相容性，提高产品的机械、耐水、抗老化等性能。

为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。

实施例一

一种石墨烯改性粉末涂料，以重量百分比计，其组分及重量百分数为：环氧树脂65％、固化剂5％、石墨烯8％、填料7％。

所述石墨烯和填料均通过硅烷偶联剂改性处理。

所述固化剂为胺类固化剂。

S1、制备硅烷偶联剂溶液：

将硅烷偶联剂、无水乙醇和去离子水按照15:60:8的质量比混合搅拌至澄清，静置得到硅烷偶联剂溶液；

S2、石墨烯改性处理：

首先将石墨烯超声分散于去离子水中，得到石墨烯分散液，然后将石墨烯分散液置于反应釜中，加入S1步骤中得到的硅烷偶联剂溶液，加温搅拌60min后，搅拌温度为70℃，继续搅拌冷却至室温，得到经过改性的石墨烯溶液；

S3、填料改性处理：

首先将填料加入到高速搅拌机中，在80℃下，高速充分混合30min，然后将S1步骤中得到的硅烷偶联剂溶液雾化喷淋进入高速搅拌机中，保温高速充分混合30min，停止搅拌冷却至室温，得到经过改性的填料；

S4、制备石墨烯与填料的改性复合物：

将S3步骤中得到的改性填料边搅拌边加入到S2步骤中得到的改性石墨烯溶液中，在50℃下保温混合搅拌反应30min，反应结束后，冷却至室温，然后经过洗涤、过滤、干燥、粉碎、过筛，得到石墨烯与填料的改性复合物；

S5、制备石墨烯改性粉末涂料：

所述填料由粒度均为4000目的轻质碳酸钙粉与沉淀硫酸钡粉按照3:4的质量比混合组成。

所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

实施例二

一种石墨烯改性粉末涂料，以重量百分比计，其组分及重量百分数为：环氧树脂67.5％、固化剂7.5％、石墨烯10.5％、填料11％。

所述石墨烯和填料均通过硅烷偶联剂改性处理。

所述固化剂为胺类固化剂。

S1、制备硅烷偶联剂溶液：

将硅烷偶联剂、无水乙醇和去离子水按照17.5:65:9的质量比混合搅拌至澄清，静置得到硅烷偶联剂溶液；

S2、石墨烯改性处理：

首先将石墨烯超声分散于去离子水中，得到石墨烯分散液，然后将石墨烯分散液置于反应釜中，加入S1步骤中得到的硅烷偶联剂溶液，加温搅拌90min后，搅拌温度为77.5℃，继续搅拌冷却至室温，得到经过改性的石墨烯溶液；

S3、填料改性处理：

首先将填料加入到高速搅拌机中，在85℃下，高速充分混合30min，然后将S1步骤中得到的硅烷偶联剂溶液雾化喷淋进入高速搅拌机中，保温高速充分混合30min，停止搅拌冷却至室温，得到经过改性的填料；

S4、制备石墨烯与填料的改性复合物：

将S3步骤中得到的改性填料边搅拌边加入到S2步骤中得到的改性石墨烯溶液中，在55℃下保温混合搅拌反应45min，反应结束后，冷却至室温，然后经过洗涤、过滤、干燥、粉碎、过筛，得到石墨烯与填料的改性复合物；

S5、制备石墨烯改性粉末涂料：

所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

实施例三

一种石墨烯改性粉末涂料，以重量百分比计，其组分及重量百分数为：环氧树脂70％、固化剂10％、石墨烯13％、填料15％。

进一步地，所述石墨烯和填料均通过硅烷偶联剂改性处理。

进一步地，所述固化剂为胺类固化剂。

S1、制备硅烷偶联剂溶液：

将硅烷偶联剂、无水乙醇和去离子水按照20:70:10的质量比混合搅拌至澄清，静置得到硅烷偶联剂溶液；

S2、石墨烯改性处理：

首先将石墨烯超声分散于去离子水中，得到石墨烯分散液，然后将石墨烯分散液置于反应釜中，加入S1步骤中得到的硅烷偶联剂溶液，加温搅拌120min后，搅拌温度为85℃，继续搅拌冷却至室温，得到经过改性的石墨烯溶液；

S3、填料改性处理：

首先将填料加入到高速搅拌机中，在90℃下，高速充分混合30min，然后将S1步骤中得到的硅烷偶联剂溶液雾化喷淋进入高速搅拌机中，保温高速充分混合30min，停止搅拌冷却至室温，得到经过改性的填料；

S4、制备石墨烯与填料的改性复合物：

将S3步骤中得到的改性填料边搅拌边加入到S2步骤中得到的改性石墨烯溶液中，在60℃下保温混合搅拌反应60min，反应结束后，冷却至室温，然后经过洗涤、过滤、干燥、粉碎、过筛，得到石墨烯与填料的改性复合物；

S5、制备石墨烯改性粉末涂料：

所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷两种组成。

采用GB/T1735-2009、GB/T1771-2007进行产品的性能检测，关于本发明石墨烯改性粉末涂料与未添加石墨烯成分的对比例粉末涂料的性能测试数据见表1所示。

表1

测试项目	实施例一	实施例二	实施例三	对比例
					耐盐雾/hr	480	490	500	380
耐高温性能/℃	490	500	510	400

通过上表1可以看出，本发明相对于对比例的耐盐雾和耐高温性能显著提升；在本发明的石墨烯改性粉末涂料体系中，随着实施例一到实施例三中石墨烯含量的升高，材料的耐盐雾和耐高温性能呈递增的线性关系。

从附图1可以看出，添加本发明石墨烯改性粉末涂料(a)的涂层相比未添加石墨烯的普通粉末涂料(b)的涂层更加紧密，缺陷更少。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种石墨烯改性粉末涂料，其特征在于，以重量百分比计，其组分及重量百分数为：环氧树脂65％～70％、固化剂5％～10％、石墨烯8％～13％、填料7％～15％。

2.根据权利要求2所述的石墨烯改性粉末涂料，其特征在于，所述石墨烯和填料均通过硅烷偶联剂改性处理。

3.根据权利要求1所述的石墨烯改性粉末涂料，其特征在于，所述固化剂为胺类固化剂。

4.一种石墨烯改性粉末涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S1、制备硅烷偶联剂溶液：

S2、石墨烯改性处理：

S3、填料改性处理：

S4、制备石墨烯与填料的改性复合物：

S5、制备石墨烯改性粉末涂料：

按照上述权利要求1中的配比量，将S4步骤中得到的石墨烯与填料的改性复合物与环氧树脂搅拌混合均匀，然后加入配比量的固化剂，搅拌混合均匀，得到预混料粉，然后将该预混料粉投入挤出机中进行熔融挤出、冷却、切碎成片料，得到的片料载经过研磨、过筛、出料，即可得到石墨烯改性粉末涂料。

5.根据权利要求4所述的石墨烯改性粉末涂料的制备方法，其特征在于，所述填料由粒度均为4000目的轻质碳酸钙粉与沉淀硫酸钡粉按照3:4的质量比混合组成。

6.根据权利要求4所述的石墨烯改性粉末涂料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种组成。