CN114752129A - 一种基于hdpe导热复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于HDPE导热复合材料及其制备方法与应用,属于钢塑复合材料技术领域。该复合材料按照重量份计包括HDPE母粒和LDPE母粒共80‑140份、抗氧剂2‑4份、润滑剂0.5‑2份、导热填料6‑10份;其中,导热填料由改性胶料包覆氮化硼组成,改性胶料为含磷酸基团的共聚物,侧链上的磷羟基一方面与氮化硼表面的硅烷形成氢键,将改性胶料附着在氮化硼表面,另一方面磷羟基与金属基材表面产生螯合作用,提高与金属基材的结合强度,同时改性胶料分子链为聚氨酯结构,与聚乙烯基材有良好的相容性,使得氮化硼均匀分散在基材中形成良好的导热作用以及弥散强化作用,可应用在钢塑复合材料中。
Description
技术领域
本发明属于钢塑复合材料技术领域,具体地,涉及一种基于HDPE导热复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
钢塑板是以钢材薄板为基材,在表面辊涂塑料胶材,结合了钢材的高强度和塑料的耐腐蚀性,广泛应用在各种结构件中。
电机防护罩、电气控制柜以及汽车发动机罩等结构件逐步由金属基材替换为钢塑复合材料,由于塑料的导热性能较金属材料差,无法将工作产生的热量及时散出,因此,现有技术已研发出大量的导热塑料来改善钢塑材料的导热性能,其机理主要为在塑料基材添加一部分导热性好的填料,但是普遍存在一个矛盾的问题:填料普遍为刚度较大的无机粒子,添加量越大,塑料的导热性越高,但是塑料硬度增大,塑料与金属基材的结合强度越小,导致塑料层易剥落,因此,现有的钢塑复合材料的塑料层结合强度和导热性能严重受限。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题,本发明提供一种基于HDPE导热复合材料及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种基于HDPE导热复合材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤S1:取HDPE母粒、LDPE母粒、抗氧剂和润滑剂加入密炼机中,在210-220℃下密炼至熔融,得到复合基础胶;
步骤S2:取导热填料缓慢加入复合基础胶中混合均匀,得到导热胶料,之后将导热胶料趁热送入螺杆挤出机中挤出造粒,得到基于HDPE导热复合材料。
进一步地,导热复合材料按重量份计包括HDPE母粒和LDPE母粒总量为80-140份、抗氧剂2-4份、润滑剂0.5-2份和导热填料6-10份。
优选地,HDPE母粒和LDPE母粒的用量质量比为3:1.25。
所述导热填料由以下步骤制备:
步骤A1:取烧瓶加入2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸和DMF混溶并放入磁力子,升温至62-68℃缓慢加入二氯亚砜,完全加入后保温搅拌反应80-120min,反应结束对反应液旋蒸,去除DMF和未完全反应的二氯亚砜以及反应后产生的二氧化硫和氯化氢,得到接枝底物;
步骤A2:取接枝底物加入烧瓶中,用氮气排出烧瓶中的空气,取对苯二胺溶解于丙酮后加入烧瓶,在冰水浴中搅拌反应2-3h,将反应液减压旋蒸,去除丙酮和甲苯,得到接枝单体;
步骤A3:取聚醚二元醇、六亚甲基二异氰酸酯和甲苯加入烧瓶中混合,再向烧瓶中加入二月桂酸二丁基锡,氮气保护下升温至48-55℃下搅拌聚合反应16-22min,再加入接枝单体和1,4-丁二醇继续反应30-50min,得到改性胶料;
步骤A4:取氮化硼微粉超声分散于乙醇溶液中,再加入硅烷偶联剂KH550搅拌18-24h,之后蒸发干燥,得到偶联氮化硼;
步骤A5:将偶联氮化硼和改性胶料混合,冷却固化后粉碎,得到导热填料。
进一步地,2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸和二氯亚砜的用量摩尔比为1:3.1-3.2。
进一步地,步骤A2中对苯二胺的加入量与步骤A1中2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的用量摩尔比为3.5-3.8:1。
进一步地,聚醚二元醇的羟基与六亚甲基二异氰酸酯中的异氰酸酯基的摩尔比为1:1.1-1.2。
进一步地,偶联氮化硼和改性胶料的用量质量比为1-1.2:4。
进一步地,导热填料的细度不低于50目。
进一步地,通过上述方法制备的基于HDPE导热复合材料可应用在钢塑复合材料中,以其作为塑料层。
本发明的有益效果:
1.本发明在聚乙烯基材中添加一种由改性胶料包覆氮化硼的导热填料,其中,改性胶料为含磷酸基团的共聚物,侧链上的磷羟基一方面与氮化硼表面的硅烷形成氢键,将改性胶料附着在氮化硼表面,另一方面磷羟基与金属基材表面产生螯合作用,提高与金属基材的结合强度,同时改性胶料分子链为聚氨酯结构,与聚乙烯基材有良好的相容性,使得氮化硼均匀分散在基材中形成良好的导热作用以及弥散强化作用。
2.本发明的基材是以HDPE和LDPE共混而成,两者之间的相容性好,可根据涂层性能需求调节两者的比例,使得复合材料的可设计性高。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备一种导热填料,具体实施过程如下:
步骤A1:取烧瓶加入0.1mol 2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸和60mL DMF混溶,向烧瓶中放入磁力子,将烧瓶内的反应液升温至62℃,取0.31mol的二氯亚砜,设置搅拌速率为240rpm,将二氯亚砜滴加到烧瓶中,控制滴加时间为3min,完全加入后在62℃下保温搅拌反应80min,反应结束对反应液旋蒸,去除DMF和未完全反应的二氯亚砜以及反应后产生的二氧化硫和氯化氢,得到接枝底物;
步骤A2:取接枝底物加入烧瓶中,并将烧瓶置于冰水浴中,并用氮气排出烧瓶中的空气,取0.35mol对苯二胺溶解于100mL的甲苯中,再将对苯二胺的甲苯溶解液倒入烧瓶中,保持冰水浴环境搅拌反应2h,再对反应液减压旋蒸,去除丙酮和甲苯,得到接枝单体;
步骤A3:取300g聚醚二元醇N-210,再取六亚甲基二异氰酸酯,其加入量按照异氰酸酯与聚醚二元醇N-210的羟基的摩尔比为1.1:1计量,将两者和360mL甲苯放入烧瓶中混合,磁力搅拌下用滴定管滴加6滴二月桂酸二丁基锡,氮气保护下升温至48℃搅拌聚合反应22min,取25g接枝单体加入烧瓶中,然后加入30mL1,4-丁二醇,再反应50min,得到改性胶料;
步骤A4:取20g市售亚微米氮化硼微粉(标定粒径为0.5μm)加入300mL体积分数为50%的乙醇水溶液中进行超声分散,之后向分散液中滴加10mL硅烷偶联剂KH550,之后转入搅拌釜中搅拌18h,之后蒸发皿中蒸干,得到偶联氮化硼;
步骤A5:称取20g偶联氮化硼和80g改性胶料搅拌混合,自然冷却固化,固化后放入粉碎机中粉碎至细度不超过50目,得到导热填料。
实施例2
本实施例制备一种导热填料,具体实施过程如下:
步骤A1:取烧瓶加入0.1mol 2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸和80mL DMF混溶,向烧瓶中放入磁力子,将烧瓶内的反应液升温至68℃,取0.32mol的二氯亚砜,设置搅拌速率为240rpm,将二氯亚砜滴加到烧瓶中,控制滴加时间为5min,完全加入后在68℃下保温搅拌反应120min,反应结束对反应液旋蒸,去除DMF和未完全反应的二氯亚砜以及反应后产生的二氧化硫和氯化氢,得到接枝底物;
步骤A2:取接枝底物加入烧瓶中,并将烧瓶置于冰水浴中,并用氮气排出烧瓶中的空气,取0.38mol对苯二胺溶解于150mL的甲苯中,再将对苯二胺的甲苯溶解液倒入烧瓶中,保持冰水浴环境搅拌反应3h,再对反应液减压旋蒸,去除丙酮和甲苯,得到接枝单体;
步骤A3:取300g聚醚二元醇N-210,再取六亚甲基二异氰酸酯,其加入量按照异氰酸酯与聚醚二元醇N-210的羟基的摩尔比为1.2:1计量,将两者和400mL甲苯放入烧瓶中混合,磁力搅拌下用滴定管滴加4滴二月桂酸二丁基锡,氮气保护下升温至55℃搅拌聚合反应16min,取20g接枝单体加入烧瓶中,然后加入40mL1,4-丁二醇,再反应30min,得到改性胶料;
步骤A4:取24g市售亚微米氮化硼微粉(标定粒径为0.5μm)加入300mL体积分数为50%的乙醇水溶液中进行超声分散,之后向分散液中滴加10mL硅烷偶联剂KH550,之后转入搅拌釜中搅拌24h,之后蒸发皿中蒸干,得到偶联氮化硼;
步骤A5:称取24g偶联氮化硼和80g改性胶料搅拌混合,自然冷却固化,固化后放入粉碎机中粉碎至细度不超过50目,得到导热填料。
实施例3
步骤A1:取烧瓶加入0.1mol 2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸和80mL DMF混溶,向烧瓶中放入磁力子,将烧瓶内的反应液升温至65℃,取0.32mol的二氯亚砜,设置搅拌速率为240rpm,将二氯亚砜滴加到烧瓶中,控制滴加时间为5min,完全加入后在65℃下保温搅拌反应100min,反应结束对反应液旋蒸,去除DMF和未完全反应的二氯亚砜以及反应后产生的二氧化硫和氯化氢,得到接枝底物;
步骤A2:取接枝底物加入烧瓶中,并将烧瓶置于冰水浴中,并用氮气排出烧瓶中的空气,取0.36mol对苯二胺溶解于150mL的甲苯中,再将对苯二胺的甲苯溶解液倒入烧瓶中,保持冰水浴环境搅拌反应2.5h,再对反应液减压旋蒸,去除丙酮和甲苯,得到接枝单体;
步骤A3:取300g聚醚二元醇N-210,再取六亚甲基二异氰酸酯,其加入量按照异氰酸酯与聚醚二元醇N-210的羟基的摩尔比为1.15:1计量,将两者和400mL甲苯放入烧瓶中混合,磁力搅拌下用滴定管滴加5滴二月桂酸二丁基锡,氮气保护下升温至55℃搅拌聚合反应18min,取22g接枝单体加入烧瓶中,然后加入38mL 1,4-丁二醇,再反应30min,得到改性胶料;
步骤A4:取22g市售亚微米氮化硼微粉(标定粒径为0.5μm)加入350mL体积分数为50%的乙醇水溶液中进行超声分散,之后向分散液中滴加10mL硅烷偶联剂KH550,之后转入搅拌釜中搅拌24h,之后蒸发皿中蒸干,得到偶联氮化硼;
步骤A5:称取22g偶联氮化硼和80g改性胶料搅拌混合,自然冷却固化,固化后放入粉碎机中粉碎至细度不超过50目,得到导热填料。
实施例4
本实施例以实施例1制备的导热填料作为原料制备一种导热复合材料,具体实施过程如下:
步骤S1:称取600g市售HDPE母粒和200g市售LDPE母粒作为基体材料,称取20g抗氧剂300,称取5g聚乙烯蜡作为润滑剂,将以上HDPE母粒、LDPE母粒、抗氧剂和润滑剂加入密炼机中,升温至210℃密炼35min时成为熔融的胶料,制成复合基础胶;
步骤S2:称取60g实施例制备的导热填料加入复合基础胶中搅拌混合8min,再将混合料倒入螺杆挤出机的料仓中挤出、冷却、切粒,制成基于HDPE导热复合材料。
实施例5
本实施例以实施例2制备的导热填料作为原料制备一种导热复合材料,具体实施过程如下:
步骤S1:称取706g市售HDPE母粒和294g市售LDPE母粒作为基体材料,称取30g抗氧剂300,称取10g聚乙烯蜡作为润滑剂,将以上HDPE母粒、LDPE母粒、抗氧剂和润滑剂加入密炼机中,升温至220℃密炼30min时成为熔融的胶料,制成复合基础胶;
步骤S2:称取80g实施例制备的导热填料加入复合基础胶中搅拌混合12min,再将混合料倒入螺杆挤出机的料仓中挤出、冷却、切粒,制成基于HDPE导热复合材料。
实施例6
本实施例与实施例5的过程相同,将原料替换为:HDPE母粒1024g、LDPE母粒376g、抗氧剂300 40g、聚乙烯蜡20g、实施例3制备的导热填料100g,其余步骤完全相同。
对比例1
本对比例按照实施例2的方法制备偶联氮化硼,采用与实施例6相同的配方和方法,将导热填料替换为相同质量的偶联氮化硼。
对比例2
本对比例按照实施例2的方法制备偶联氮化硼和改性胶料,采用与实施例6相同的配方,将导热填料替换为相同配方的偶联氮化硼和改性胶料。
取实施例4-实施例6和对比例1-对比例2制备的基于HDPE导热复合材料应用在钢塑复合材料中,同时对钢塑复合材料进行性能测试:
试样制备:
步骤1:取1mm厚20#钢板,对钢板的表面碱洗去除油脂,之后过5%硫酸浸蚀2h,最后用水清洗并干燥,得到预处理基板;
步骤2:分别将实施例4-实施例6和对比例1-对比例2密炼成胶料,采用辊涂机将胶料辊涂在预处理基板的表面,控制辊涂厚度为0.5±0.02mm,冷却后制成钢塑复合材料。
对以上制备的钢塑复合板进行性能测试,具体测试项及数据如表1所示:
表1
由表1数据可知,本发明制备的钢塑复合材料,其塑料层与钢基材具有良好的结合强度,经测试,180°剥离强度达到8.57-9.16N/mm,滚筒剥离强度达到252-281N·mm/mm,导热系数为2.43-2.75W/(m·K),具有良好的导热性能。
在说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明,所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围,均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种基于HDPE导热复合材料,其特征在于,按照重量份计包括HDPE母粒和LDPE母粒共80-140份、抗氧剂2-4份、润滑剂0.5-2份和导热填料6-10份;
所述导热填料由以下步骤制备:
步骤A1:取2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸和DMF混溶并升温至62-68℃,加入二氯亚砜进行酰氯化反应,反应结束减压旋蒸得到接枝底物;
步骤A2:取接枝底物在氮气保护下加入含对苯二胺的丙酮溶解液,冰水浴条件下搅拌反应,然后减压旋蒸得到接枝单体;
步骤A3:取聚醚二元醇、六亚甲基二异氰酸酯和甲苯混合,加入二月桂酸二丁基锡,氮气保护下升温至48-55℃搅拌聚合反应,之后加入接枝单体和1,4-丁二醇继续反应,得到改性胶料;
步骤A4:取氮化硼微粉超声分散于乙醇溶液中,再加入硅烷偶联剂KH550偶联处理,之后干燥得到偶联氮化硼;
步骤A5:将偶联氮化硼和改性胶料混合,冷却固化后粉碎,得到导热填料。
2.根据权利要求1所述的一种基于HDPE导热复合材料,其特征在于,HDPE母粒和LDPE母粒的用量质量比为3:1.25。
3.根据权利要求1所述的一种基于HDPE导热复合材料,其特征在于,2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸和二氯亚砜的用量摩尔比为1:3.1-3.2。
4.根据权利要求1所述的一种基于HDPE导热复合材料,其特征在于,步骤A2中对苯二胺与步骤A1中2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的用量摩尔比为3.5-3.8:1。
5.根据权利要求1所述的一种基于HDPE导热复合材料,其特征在于,聚醚二元醇的羟基与六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比为1:1.1-1.2。
6.根据权利要求1所述的一种基于HDPE导热复合材料,其特征在于,偶联氮化硼和改性胶料的用量质量比为1-1.2:4。
7.根据权利要求1所述的一种基于HDPE导热复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤S1:取HDPE母粒、LDPE母粒、抗氧剂和润滑剂加入密炼机中,在210-220℃下密炼至熔融,得到复合基础胶;
步骤S2:将导热填料和复合基础胶混合,得到导热胶料,再将导热胶料挤出造粒,得到基于HDPE导热复合材料。
8.根据权利要求7所述的方法制备的基于HDPE导热复合材料在钢塑复合材料中的应用。
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