CN107189348A - 一种环氧树脂导热复合材料及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧树脂导热复合材料及其制备与应用，其中，该环氧树脂导热复合材料是在环氧树脂中分散有表面包覆有聚合物的氮化硼，氮化硼占该复合材料的体积比例为3％至15％。优选的，氮化硼的平均粒径为10微米至40微米；聚合物为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，包覆在该氮化硼表面的聚合物层的厚度为3纳米至10纳米。本发明通过对该环氧树脂导热复合材料内关键的导热填料结构、以及添加量等进行改进，并采用相应的制备方法，与现有技术相比能够有效解决环氧树脂复合材料导热性能不佳，粘度高等的问题。
Description
技术领域
本发明属于热管理材料领域，更具体地，涉及一种环氧树脂导热复合材料及其制备与应用，该环氧树脂导热复合材料是种环氧树脂/氮化硼导热复合材料。
背景技术
随着芯片电子器件的集成度越来越高，芯片的热管理成为制约电子工业发展的重要因素。电子器件温度的升高对寿命、效率以及耗能方面都会有非常大的影响，因此提高散热能力成为研究工作的热点。具有高散热性能的导热绝缘封装材料是提高电子元器件工作稳定性和使用寿命的关键环节。塑料封装以其优良的电绝缘性能、加工性能与成本优势广泛应用于热界面材料及电子封装领域，其中环氧树脂由于具有收缩率低、粘结性能好、耐腐蚀性能好等优点，广泛应用在塑料封装材料行业。然而环氧树脂导热性能差，造成电子元件散热困难，容易老化，使用寿命短。
向环氧树脂中添加高热导率的无机填料(如氧化铝、氮化铝、氮化硼、氧化镁)可以有效地提高基体材料的热导率。但通常需要在很高的填充量才能明显提高复合材料热导率。无机填料的高填充量导致了复合材料的力学性能和加工性能大幅下降。具体而言，这将导致环氧树脂复合体系的高粘度，难以有效地进行电子元器件的封装。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种环氧树脂导热复合材料及其制备与应用，其中通过对该环氧树脂导热复合材料内关键的导热填料结构、以及添加量等进行改进，并采用相应的制备方法，与现有技术相比能够有效解决环氧树脂复合材料导热性能不佳，粘度高等的问题，本发明是通过在氮化硼表面通过自由基聚合的方法接枝末端带环氧基的聚合物，并以该表面包覆有聚合物的氮化硼粉末为填料，能够改善氮化硼与环氧树脂的界面作用，制备兼具低粘度和高导热特性的环氧树脂基导热复合材料；该环氧树脂导热复合材料内的氮化硼添加量低至3％至15％的体积比，而导热系数最高达1.21W/m·K，在30℃下其黏度小于20Pa·s，导热性好，粘度低，确保了该复合材料良好的力学性能和加工性能制备，尤其适用于作为电子封装材料。此外，本发明通过控制原始氮化硼颗粒的粒径，以及氮化硼羟基改性步骤、接枝γ-巯丙基三甲氧基硅烷步骤、接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯步骤中各种原料的种类及配比，使得氮化硼表面包覆的聚合物层的厚度为3纳米至10纳米，能够进一步确保该环氧树脂导热复合材料具有低粘度和高导热特性。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种环氧树脂导热复合材料，其特征在于，该环氧树脂导热复合材料是在环氧树脂中分散有表面包覆有聚合物的氮化硼，所述氮化硼占该复合材料的体积比例为3％至15％。
作为本发明的进一步优选，所述氮化硼的平均粒径为10微米至40微米。
作为本发明的进一步优选，对于所述表面包覆有聚合物的氮化硼，所述聚合物为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，包覆在该氮化硼表面的聚合物层的厚度为3纳米至10纳米。
作为本发明的进一步优选，所述环氧树脂导热复合材料的导热系数为0.39W/m·K至1.21W/m·K，在30℃下其黏度小于20Pa·s；
所述环氧树脂为双酚A型或双酚F型环氧树脂。
按照本发明的另一方面，本发明提供了制备上述环氧树脂导热复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)表面包覆有聚合物的氮化硼的制备：
(1-1)羟基改性的氮化硼的制备：
将氮化硼均匀分散在碱性水溶液中，得到第一分散系，其中，每克氮化硼对应100毫升至500毫升的碱性水溶液，其中所述碱性水溶液的pH值为11-13；接着，将该第一分散系在40℃-60℃下加热搅拌2-5小时，然后抽滤，洗涤、并干燥后即得到羟基改性的氮化硼；
(1-2)接枝γ-巯丙基三甲氧基硅烷的氮化硼的制备：
将所述步骤(1-1)得到的所述羟基改性的氮化硼分散到甲苯中，然后加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，在保护性气氛的条件下于60℃至120℃加热回流3至12小时，其中每克羟基改性的氮化硼对应甲苯为100毫升至300毫升，对应γ-巯丙基三甲氧基硅烷为1毫升至3毫升；反应结束后，洗涤、并真空干燥即得到接枝γ-巯丙基三甲氧基硅烷的氮化硼粉末；
(1-3)接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的氮化硼的制备：
将所述步骤(1-2)得到的所述接枝γ-巯丙基三甲氧基硅烷的氮化硼粉末分散在N,N-二甲基甲酰胺中，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，接着在保护性气氛的条件下加热搅拌到40℃-60℃，然后再加入引发剂过氧化二苯甲酰反应1-3小时，其中每克接枝γ-巯丙基三甲氧基硅烷的氮化硼粉末对应N,N-二甲基甲酰胺100毫升至300毫升，对应甲基丙烯酸缩水甘油酯5毫升至10毫升，且对应过氧化二苯甲酰0.05克至0.08克；反应结束后，冷却、洗涤、并真空干燥后即得到接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的氮化硼粉末，该接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的氮化硼粉末即表面包覆有聚合物的氮化硼粉末；
(2)将所述步骤(1)得到的所述接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的氮化硼粉末添加到环氧树脂中，均匀分散，脱气泡后固化，即得到环氧树脂导热复合材料。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述均匀分散是采用超声分散和高速搅拌的方法，使得所述接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的氮化硼粉末均匀分散于环氧树脂基体材料中；优选的，所述高速搅拌所采用的转速不低于1000转每分钟。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1-1)中，所述氮化硼在与所述碱性水溶液反应之前，预先经过干燥处理；
所述碱性水溶液为氢氧化钠溶液。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1-2)中，所述洗涤是采用丙酮洗涤1-3次；所述真空干燥是采用40℃-60℃的温度；所述保护性气氛为氮气气氛。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1-3)中，所述洗涤是采用丙酮洗涤1-3次；所述保护性气氛为氮气气氛。
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述环氧树脂导热复合材料作为电子封装材料的应用。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于使用大粒径的氮化硼(即，平均粒径为10微米至40微米的氮化硼)能够明显提高复合材料的导热系数，大粒径氮化硼更容易在环氧基体中形成导热网络，同时也降低了复合体系中的界面热阻，同时在氮化硼表面通过自由基聚合的方法接枝末端带环氧基的聚合物，并以该表面包覆有聚合物的氮化硼粉末为填料，能够改善氮化硼与环氧树脂的界面作用，制备兼具低粘度和高导热特性的环氧树脂基导热复合材料。本发明中的环氧树脂基导热复合材料的导热系数为0.39W/m·K至1.21W/m·K(最高为1.21W/m·K)，在30℃下其黏度小于20Pa·s
本发明通过控制原始氮化硼颗粒的粒径，以及氮化硼羟基改性步骤、接枝γ-巯丙基三甲氧基硅烷步骤、接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯步骤中各种原料的种类及配比，使得氮化硼表面包覆的聚合物层的厚度为3纳米至10纳米，能够进一步确保该环氧树脂导热复合材料具有低粘度和高导热特性。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的环氧树脂/氮化硼复合材料，兼具高导热性和低粘度，尤其适用于电子封装材料；由于对氮化硼表面进行化学改性，接枝了聚合物(聚甲基丙烯酸缩水甘油酯)，由于该聚合物末端带环氧基，能与环氧树脂有更好的相容性，使得复合体系粘度出现了一定程度的降低。
本发明所采用的氮化硼，平均粒径在10微米至40微米之间，可以采用片层氮化硼(此时，氮化硼的片层平面上最大长度在10微米至40微米之间)，该片层氮化硼的厚度可以为100nm至800nm。
氮化硼的表面通过自由基聚合的方法接枝聚合物(如，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯)，接枝在氮化硼表面聚合物的厚度为3纳米至10纳米，通过在氮化硼表面接枝聚合物层，能够确保该环氧树脂导热复合材料具有良好的热导率及粘度性能。
(2)本发明提供的环氧树脂/氮化硼复合材料，由于氮化硼表面接枝了聚合物(聚甲基丙烯酸缩水甘油酯)，使得氮化硼与环氧树脂有更强的界面作用，减少了声子在界面的散射，从而有效的提高了复合体系的热导率。
(3)本发明提供的所述复合材料制备方法，步骤简单，反应条件温和，适合作为高端电子封装胶，大规模生产。
(4)本发明提供的环氧树脂/氮化硼复合材料，应用于电子封装材料，能加强导热性，提交热交换效率。尤其适合于电子封装材料，例如用于集成电路板封装等，可在保证加工性能的前提下，大幅改善电子元件散热性能，延缓电子元件热老化并保证其工作稳定性，从而延长电子产品的使用寿命。
综上，本发明通过对氮化硼表面接枝聚合物，能够调整所述复合材料的加工性能和导热性能。
附图说明
图1是氮化硼的透射电镜图；
图2是氮化硼表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的透射电镜图；
图3是本发明实施例1、2、3、4、5、6中氮化硼和氮化硼表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧树脂复合材料的热导率对比图；每个对比组中，靠近左侧的为环氧树脂/氮化硼，靠近右侧的为环氧树脂/氮化硼@聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；
图4是本发明实施例1、2、3、4、5、6中氮化硼和氮化硼表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧树脂复合材料的粘度对比图；
图5是氮化硼环氧树脂复合材料的断面扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的环氧树脂复合材料，在环氧树脂中均匀分散有体积比例3％至15％的无机填料，所述无机填料为氮化硼(该无机填料均可从市场上购入)，所述氮化硼填料的平均粒径在10微米至40微米之间，所述氮化硼表面接枝了聚合物(聚甲基丙烯酸缩水甘油酯)。优选地，所述氮化硼填料的平均粒径在30微米至40微米，所述氮化硼表面的接枝厚度为3纳米至10纳米。
所述无机填料可以为氮化硼。
本发明提供的环氧树脂复合材料，其导热性能按照测试标准ASTMC1113测试，导热系数最高为1.21W/m·K，其黏度在30℃下小于20Pa·s。
本发明所提供的环氧树脂复合材料，按照配方比例，可按照一般的填料添加方法制备，优选按照下述方法制备：
(1)取表面接枝有聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的氮化硼，充分干燥。
步骤(1)的具体过程可如下：
(1-1)羟基改性的氮化硼的制备：
将氮化硼均匀分散在碱性水溶液中，得到第一分散系，其中，每克氮化硼对应100毫升至500毫升的碱性水溶液，其中所述碱性水溶液的pH值为11-13；接着，将该第一分散系在40℃-60℃下加热搅拌2-5小时，然后抽滤，洗涤、并干燥后即得到羟基改性的氮化硼；
(1-2)接枝γ-巯丙基三甲氧基硅烷的氮化硼的制备：
将所述步骤(1-1)得到的所述羟基改性的氮化硼分散到甲苯中，然后加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，在保护性气氛的条件下于60℃至120℃加热回流3至12小时，其中每克羟基改性的氮化硼对应甲苯为100毫升至300毫升，对应γ-巯丙基三甲氧基硅烷为1毫升至3毫升；反应结束后，洗涤、并真空干燥即得到接枝γ-巯丙基三甲氧基硅烷的氮化硼粉末；
(1-3)接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的氮化硼的制备：
将所述步骤(1-2)得到的所述接枝γ-巯丙基三甲氧基硅烷的氮化硼粉末分散在N,N-二甲基甲酰胺中，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，接着在保护性气氛的条件下加热搅拌到40℃-60℃，然后再加入引发剂过氧化二苯甲酰反应1-3小时，其中每克接枝γ-巯丙基三甲氧基硅烷的氮化硼粉末对应N,N-二甲基甲酰胺100毫升至300毫升，对应甲基丙烯酸缩水甘油酯5毫升至10毫升，且对应过氧化二苯甲酰0.05克至0.08克；反应结束后，冷却、洗涤、并真空干燥后即得到接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的氮化硼粉末，该接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的氮化硼粉末即表面包覆有聚合物的氮化硼粉末；
(2)将步骤(1)中得到的表面改性的氮化硼添加到环氧树脂中，均匀分散，脱气泡后固化，即得到所述环氧树脂复合材料。优选地，所述的环氧树脂为双酚A型或双酚F型环氧树脂；所述的固化剂为咪唑类和/或酸酐类固化剂，固化剂的添加量为环氧树脂的6～90wt.％。
其中步骤(2)的具体过程如下：
(2-1)分散：将步骤(1)中得到的混合填料添加到环氧树脂中，超声波分散或者机械搅拌使得填料均匀分散，得到环氧树脂/填料分散体系。优选地，所述超声分散功率优选为：200瓦，温度为50℃-70℃，超声分散0.5-2小时；所述高速搅拌为：40℃-70℃，600-2000转/分钟，搅拌1-2小时。
(2-2)将步骤(2-1)所得的环氧树脂/填料分散体系真空脱出气泡后，加入固化剂，并进一步高速搅拌和脱出气泡，得到改性环氧树脂分散体系。所述高速搅拌和脱出气泡过程采用自转/公转搅拌机，高速搅拌速度为1600～1900转每分钟，脱出气泡过程中的转速为2000～2100转每分钟。
(2-3)将步骤(2-2)得到的改性环氧树脂分散体系进行固化反应，即得到所述环氧树脂复合材料。
所述固化过程包括低温预固化与高温固化；预固化温度为60℃～100℃，预固化时间为1～2小时；高温固化温度为150℃～180℃，高温预固化时间为4～7小时。
本发明提供的环氧树脂复合材料，在保证导热性能的同时，具有良好的机械加工性能，黏度按照测试标准Anton Paar MCR302测试，在30℃下小于20Pa·s，适合用于电子封装材料。
以下为具体实施例：
实施例1
本实施例中的环氧树脂复合材料，在环氧树脂中均匀分散有体积比例3％的氮化硼填料，所述氮化硼无机填料的平均粒径为40微米。所述环氧树脂复合材料，其导热性能按照测试标准ASTM C1113测试，导热系数为0.23W/m·K，其粘度在30℃下为2.6Pa·s。
该环氧树脂复合材料，按照配方比例，按照下述方法制备：
(1)取氮化硼，充分干燥后的填料。
(2)将步骤(1)中得到的氮化硼添加到环氧树脂中，均匀分散，脱气泡后固化，即得到所述环氧树脂复合材料。所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂；所述的固化剂为咪唑类和酸酐类固化剂，酸酐类固化剂的添加量为环氧树脂的85wt.％，咪唑类固化剂的添加量为环氧树脂的1wt.％。
其中步骤(2)的具体过程如下：
(2-1)分散：将步骤(1)中得到的填料添加到环氧树脂中，超声波分散或者机械搅拌使得填料均匀分散，得到环氧树脂/填料分散体系。机械搅拌速度为800转每分钟，搅拌时间为2小时；超声波分散时间为1小时。
(2-2)将步骤(2-1)所得的环氧树脂/填料分散体系真空脱出气泡后，加入固化剂，并进一步高速搅拌和脱出气泡，得到改性环氧树脂分散体系。所述高速搅拌和脱出气泡过程采用自转/公转搅拌机，高速搅拌3分钟，速度为1600转每分钟，脱出气泡过程2分钟，转速为2000转每分钟。
(2-3)将步骤(2-2)得到的改性环氧树脂分散体系进行固化反应，即得到所述环氧树脂复合材料。
所述固化过程包括低温预固化与高温固化；预固化温度为60℃，预固化时间为2小时；高温固化温度为150℃，高温预固化时间为5小时。
实施例2
本实施例中的环氧树脂复合材料，在环氧树脂中均匀分散有体积比例9％的氮化硼填料，所述氮化硼无机填料的平均粒径为40微米。所述环氧树脂复合材料，其导热性能按照测试标准ASTM C1113测试，导热系数为0.44W/m·K，其粘度在30℃下为5.1Pa·s。
该环氧树脂复合材料，按照配方比例，按照下述方法制备：
(1)取氮化硼，充分干燥后的填料。
(2)将步骤(1)中得到的氮化硼添加到环氧树脂中，均匀分散，脱气泡后固化，即得到所述环氧树脂复合材料。所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂；所述的固化剂为咪唑类和酸酐类固化剂，酸酐类固化剂的添加量为环氧树脂的85wt.％，咪唑类固化剂的添加量为环氧树脂的1wt.％。
其中步骤(2)的具体过程如下：
(2-1)分散：将步骤(1)中得到的填料添加到环氧树脂中，超声波分散或者机械搅拌使得填料均匀分散，得到环氧树脂/填料分散体系。机械搅拌速度为800转每分钟，搅拌时间为2小时；超声波分散时间为1小时。
(2-2)将步骤(2-1)所得的环氧树脂/填料分散体系真空脱出气泡后，加入固化剂，并进一步高速搅拌和脱出气泡，得到改性环氧树脂分散体系。所述高速搅拌和脱出气泡过程采用自转/公转搅拌机，高速搅拌3分钟，速度为1600转每分钟，脱出气泡过程2分钟，转速为2000转每分钟。
(2-3)将步骤(2-2)得到的改性环氧树脂分散体系进行固化反应，即得到所述环氧树脂复合材料。
所述固化过程包括低温预固化与高温固化；预固化温度为60℃，预固化时间为2小时；高温固化温度为150℃，高温预固化时间为5小时。
实施例3
本实施例中的环氧树脂复合材料，在环氧树脂中均匀分散有体积比例15％的氮化硼填料，所述氮化硼无机填料的平均粒径为40微米。所述环氧树脂复合材料，其导热性能按照测试标准ASTM C1113测试，导热系数为1.03W/m·K，其粘度在30℃下为12.8Pa·s。
该环氧树脂复合材料，按照配方比例，按照下述方法制备：
(1)取氮化硼，充分干燥后的填料。
(2)将步骤(1)中得到的氮化硼添加到环氧树脂中，均匀分散，脱气泡后固化，即得到所述环氧树脂复合材料。所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂；所述的固化剂为咪唑类和酸酐类固化剂，酸酐类固化剂的添加量为环氧树脂的85wt.％，咪唑类固化剂的添加量为环氧树脂的1wt.％。
其中步骤(2)的具体过程如下：
(2-1)分散：将步骤(1)中得到的填料添加到环氧树脂中，超声波分散或者机械搅拌使得填料均匀分散，得到环氧树脂/填料分散体系。机械搅拌速度为800转每分钟，搅拌时间为2小时；超声波分散时间为1小时。
(2-2)将步骤(2-1)所得的环氧树脂/填料分散体系真空脱出气泡后，加入固化剂，并进一步高速搅拌和脱出气泡，得到改性环氧树脂分散体系。所述高速搅拌和脱出气泡过程采用自转/公转搅拌机，高速搅拌3分钟，速度为1600转每分钟，脱出气泡过程2分钟，转速为2000转每分钟。
(2-3)将步骤(2-2)得到的改性环氧树脂分散体系进行固化反应，即得到所述环氧树脂复合材料。
所述固化过程包括低温预固化与高温固化；预固化温度为60℃，预固化时间为2小时；高温固化温度为150℃，高温预固化时间为5小时。
实施例4
本实施例中的环氧树脂复合材料，在环氧树脂中均匀分散有体积比例3％的接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的氮化硼填料，所述氮化硼无机填料的平均粒径为40微米，接枝聚合物层厚度为5纳米。所述环氧树脂复合材料，其导热性能按照测试标准ASTM C1113测试，导热系数为0.39W/m·K，其粘度在30℃下为2.5Pa·s。
该环氧树脂复合材料，按照配方比例，按照下述方法制备：
(1)取接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的氮化硼，充分干燥后的填料。
(2)将步骤(1)中得到的表面改性的氮化硼添加到环氧树脂中，均匀分散，脱气泡后固化，即得到所述环氧树脂复合材料。所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂；所述的固化剂为咪唑类和酸酐类固化剂，酸酐类固化剂的添加量为环氧树脂的85wt.％，咪唑类固化剂的添加量为环氧树脂的1wt.％。
其中步骤(2)的具体过程如下：
(2-1)分散：将步骤(1)中得到的填料添加到环氧树脂中，超声波分散或者机械搅拌使得填料均匀分散，得到环氧树脂/填料分散体系。机械搅拌速度为800转每分钟，搅拌时间为2小时；超声波分散时间为1小时。
(2-2)将步骤(2-1)所得的环氧树脂/填料分散体系真空脱出气泡后，加入固化剂，并进一步高速搅拌和脱出气泡，得到改性环氧树脂分散体系。所述高速搅拌和脱出气泡过程采用自转/公转搅拌机，高速搅拌3分钟，速度为1600转每分钟，脱出气泡过程2分钟，转速为2000转每分钟。
(2-3)将步骤(2-2)得到的改性环氧树脂分散体系进行固化反应，即得到所述环氧树脂复合材料。
所述固化过程包括低温预固化与高温固化；预固化温度为60℃，预固化时间为2小时；高温固化温度为150℃，高温预固化时间为5小时。
实施例5
本实施例中的环氧树脂复合材料，在环氧树脂中均匀分散有体积比例9％的接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的氮化硼填料，所述氮化硼无机填料的平均粒径为40微米，接枝聚合物层厚度为5纳米。所述环氧树脂复合材料，其导热性能按照测试标准ASTM C1113测试，导热系数为0.62W/m·K，其粘度在30℃下为3.7Pa·s。
该环氧树脂复合材料，按照配方比例，按照下述方法制备：
(1)取接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的氮化硼，充分干燥后的填料。
(2)将步骤(1)中得到的表面改性的氮化硼添加到环氧树脂中，均匀分散，脱气泡后固化，即得到所述环氧树脂复合材料。所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂；所述的固化剂为咪唑类和酸酐类固化剂，酸酐类固化剂的添加量为环氧树脂的85wt.％，咪唑类固化剂的添加量为环氧树脂的1wt.％。
其中步骤(2)的具体过程如下：
(2-1)分散：将步骤(1)中得到的填料添加到环氧树脂中，超声波分散或者机械搅拌使得填料均匀分散，得到环氧树脂/填料分散体系。机械搅拌速度为800转每分钟，搅拌时间为2小时；超声波分散时间为1小时。
(2-2)将步骤(2-1)所得的环氧树脂/填料分散体系真空脱出气泡后，加入固化剂，并进一步高速搅拌和脱出气泡，得到改性环氧树脂分散体系。所述高速搅拌和脱出气泡过程采用自转/公转搅拌机，高速搅拌3分钟，速度为1600转每分钟，脱出气泡过程2分钟，转速为2000转每分钟。
(2-3)将步骤(2-2)得到的改性环氧树脂分散体系进行固化反应，即得到所述环氧树脂复合材料。
所述固化过程包括低温预固化与高温固化；预固化温度为60℃，预固化时间为2小时；高温固化温度为150℃，高温预固化时间为5小时。
实施例6
本实施例中的环氧树脂复合材料，在环氧树脂中均匀分散有体积比例15％的接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的氮化硼填料，所述氮化硼无机填料的平均粒径为40微米，接枝聚合物层厚度为5纳米。所述环氧树脂复合材料，其导热性能按照测试标准ASTM C1113测试，导热系数为1.21W/m·K，其粘度在30℃下为8.2Pa·s。
该环氧树脂复合材料，按照配方比例，按照下述方法制备：
(1)取接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的氮化硼，充分干燥后的填料。
(2)将步骤(1)中得到的表面改性的氮化硼添加到环氧树脂中，均匀分散，脱气泡后固化，即得到所述环氧树脂复合材料。所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂；所述的固化剂为咪唑类和酸酐类固化剂，酸酐类固化剂的添加量为环氧树脂的85wt.％，咪唑类固化剂的添加量为环氧树脂的1wt.％。
其中步骤(2)的具体过程如下：
(2-1)分散：将步骤(1)中得到的填料添加到环氧树脂中，超声波分散或者机械搅拌使得填料均匀分散，得到环氧树脂/填料分散体系。机械搅拌速度为800转每分钟，搅拌时间为2小时；超声波分散时间为1小时。
(2-2)将步骤(2-1)所得的环氧树脂/填料分散体系真空脱出气泡后，加入固化剂，并进一步高速搅拌和脱出气泡，得到改性环氧树脂分散体系。所述高速搅拌和脱出气泡过程采用自转/公转搅拌机，高速搅拌3分钟，速度为1600转每分钟，脱出气泡过程2分钟，转速为2000转每分钟。
(2-3)将步骤(2-2)得到的改性环氧树脂分散体系进行固化反应，即得到所述环氧树脂复合材料。
所述固化过程包括低温预固化与高温固化；预固化温度为60℃，预固化时间为2小时；高温固化温度为150℃，高温预固化时间为5小时。
实施例7
本实施例中的环氧树脂复合材料，在环氧树脂中均匀分散有体积比例3％的接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的氮化硼填料，所述氮化硼无机填料的平均粒径为40微米，接枝聚合物层厚度为5纳米。所述环氧树脂复合材料，其导热性能按照测试标准ASTM C1113测试，导热系数为0.39W/m·K，其粘度在30℃下为2.2Pa·s。
该环氧树脂复合材料，按照配方比例，按照下述方法制备：
(1)取接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的氮化硼，充分干燥后的填料。
(2)将步骤(1)中得到的表面改性的氮化硼添加到环氧树脂中，均匀分散，脱气泡后固化，即得到所述环氧树脂复合材料。所述的环氧树脂为双酚F型环氧树脂；所述的固化剂为咪唑类和酸酐类固化剂，酸酐类固化剂的添加量为环氧树脂的85wt.％，咪唑类固化剂的添加量为环氧树脂的1wt.％。
其中步骤(2)的具体过程如下：
(2-1)分散：将步骤(1)中得到的填料添加到环氧树脂中，超声波分散或者机械搅拌使得填料均匀分散，得到环氧树脂/填料分散体系。机械搅拌速度为800转每分钟，搅拌时间为2小时；超声波分散时间为1小时。
(2-2)将步骤(2-1)所得的环氧树脂/填料分散体系真空脱出气泡后，加入固化剂，并进一步高速搅拌和脱出气泡，得到改性环氧树脂分散体系。所述高速搅拌和脱出气泡过程采用自转/公转搅拌机，高速搅拌3分钟，速度为1600转每分钟，脱出气泡过程2分钟，转速为2000转每分钟。
(2-3)将步骤(2-2)得到的改性环氧树脂分散体系进行固化反应，即得到所述环氧树脂复合材料。
所述固化过程包括低温预固化与高温固化；预固化温度为60℃，预固化时间为2小时；高温固化温度为150℃，高温预固化时间为5小时。
实施例8
本实施例中的环氧树脂复合材料，在环氧树脂中均匀分散有体积比例9％的接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的氮化硼填料，所述氮化硼无机填料的平均粒径为40微米，接枝聚合物厚度为5纳米。所述环氧树脂复合材料，其导热性能按照测试标准ASTM C1113测试，导热系数为0.62W/m·K，其粘度在30℃下为3.3Pa·s。
该环氧树脂复合材料，按照配方比例，按照下述方法制备：
(1)取接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的氮化硼，充分干燥后的填料。
(2)将步骤(1)中得到的表面改性的氮化硼添加到环氧树脂中，均匀分散，脱气泡后固化，即得到所述环氧树脂复合材料。所述的环氧树脂为双酚F型环氧树脂；所述的固化剂为咪唑类和酸酐类固化剂，酸酐类固化剂的添加量为环氧树脂的85wt.％，咪唑类固化剂的添加量为环氧树脂的1wt.％。
其中步骤(2)的具体过程如下：
(2-1)分散：将步骤(1)中得到的填料添加到环氧树脂中，超声波分散或者机械搅拌使得填料均匀分散，得到环氧树脂/填料分散体系。机械搅拌速度为800转每分钟，搅拌时间为2小时；超声波分散时间为1小时。
(2-2)将步骤(2-1)所得的环氧树脂/填料分散体系真空脱出气泡后，加入固化剂，并进一步高速搅拌和脱出气泡，得到改性环氧树脂分散体系。所述高速搅拌和脱出气泡过程采用自转/公转搅拌机，高速搅拌3分钟，速度为1600转每分钟，脱出气泡过程2分钟，转速为2000转每分钟。
(2-3)将步骤(2-2)得到的改性环氧树脂分散体系进行固化反应，即得到所述环氧树脂复合材料。
所述固化过程包括低温预固化与高温固化；预固化温度为60℃，预固化时间为2小时；高温固化温度为150℃，高温预固化时间为5小时。
实施例9
本实施例中的环氧树脂复合材料，在环氧树脂中均匀分散有体积比例15％的接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的氮化硼填料，所述氮化硼无机填料的平均粒径为40微米，接枝聚合物厚度为5纳米。所述环氧树脂复合材料，其导热性能按照测试标准ASTM C1113测试，导热系数为1.21W/m·K，其粘度在30℃下为7.2Pa·s。
该环氧树脂复合材料，按照配方比例，按照下述方法制备：
(1)取接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的氮化硼，充分干燥后的填料。
(2)将步骤(1)中得到的表面改性的氮化硼添加到环氧树脂中，均匀分散，脱气泡后固化，即得到所述环氧树脂复合材料。所述的环氧树脂为双酚F型环氧树脂；所述的固化剂为咪唑类和酸酐类固化剂，酸酐类固化剂的添加量为环氧树脂的85wt.％，咪唑类固化剂的添加量为环氧树脂的1wt.％。
其中步骤(2)的具体过程如下：
(2-1)分散：将步骤(1)中得到的填料添加到环氧树脂中，超声波分散或者机械搅拌使得填料均匀分散，得到环氧树脂/填料分散体系。机械搅拌速度为800转每分钟，搅拌时间为2小时；超声波分散时间为1小时。
(2-2)将步骤(2-1)所得的环氧树脂/填料分散体系真空脱出气泡后，加入固化剂，并进一步高速搅拌和脱出气泡，得到改性环氧树脂分散体系。所述高速搅拌和脱出气泡过程采用自转/公转搅拌机，高速搅拌3分钟，速度为1600转每分钟，脱出气泡过程2分钟，转速为2000转每分钟。
(2-3)将步骤(2-2)得到的改性环氧树脂分散体系进行固化反应，即得到所述环氧树脂复合材料。
所述固化过程包括低温预固化与高温固化；预固化温度为60℃，预固化时间为2小时；高温固化温度为150℃，高温预固化时间为5小时。
实施例10
本实施例中的环氧树脂复合材料，在环氧树脂中均匀分散有体积比例15％的接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的氮化硼填料，所述氮化硼无机填料的平均粒径为40微米，接枝聚合物厚度为3纳米。所述环氧树脂复合材料，其导热性能按照测试标准ASTM C1113测试，导热系数为1.14W/m·K，其粘度在30℃下为7.3Pa·s。
该环氧树脂复合材料，按照配方比例，按照下述方法制备：
(1)取接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的氮化硼，充分干燥后的填料。
(2)将步骤(1)中得到的表面改性的氮化硼添加到环氧树脂中，均匀分散，脱气泡后固化，即得到所述环氧树脂复合材料。所述的环氧树脂为双酚F型环氧树脂；所述的固化剂为咪唑类和酸酐类固化剂，酸酐类固化剂的添加量为环氧树脂的85wt.％，咪唑类固化剂的添加量为环氧树脂的1wt.％。
其中步骤(2)的具体过程如下：
(2-1)分散：将步骤(1)中得到的填料添加到环氧树脂中，超声波分散或者机械搅拌使得填料均匀分散，得到环氧树脂/填料分散体系。机械搅拌速度为800转每分钟，搅拌时间为2小时；超声波分散时间为1小时。
(2-2)将步骤(2-1)所得的环氧树脂/填料分散体系真空脱出气泡后，加入固化剂，并进一步高速搅拌和脱出气泡，得到改性环氧树脂分散体系。所述高速搅拌和脱出气泡过程采用自转/公转搅拌机，高速搅拌3分钟，速度为1600转每分钟，脱出气泡过程2分钟，转速为2000转每分钟。
(2-3)将步骤(2-2)得到的改性环氧树脂分散体系进行固化反应，即得到所述环氧树脂复合材料。
所述固化过程包括低温预固化与高温固化；预固化温度为60℃，预固化时间为2小时；高温固化温度为150℃，高温预固化时间为5小时。
实施例11
本实施例中的环氧树脂复合材料，在环氧树脂中均匀分散有体积比例15％的接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的氮化硼填料，所述氮化硼无机填料的平均粒径为40微米，接枝聚合物厚度为10纳米。所述环氧树脂复合材料，其导热性能按照测试标准ASTM C1113测试，导热系数为1.19W/m·K，其粘度在30℃下为6.9Pa·s。
该环氧树脂复合材料，按照配方比例，按照下述方法制备：
(1)取接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的氮化硼，充分干燥后的填料。
(2)将步骤(1)中得到的表面改性的氮化硼添加到环氧树脂中，均匀分散，脱气泡后固化，即得到所述环氧树脂复合材料。所述的环氧树脂为双酚F型环氧树脂；所述的固化剂为咪唑类和酸酐类固化剂，酸酐类固化剂的添加量为环氧树脂的85wt.％，咪唑类固化剂的添加量为环氧树脂的1wt.％。
其中步骤(2)的具体过程如下：
(2-1)分散：将步骤(1)中得到的填料添加到环氧树脂中，超声波分散或者机械搅拌使得填料均匀分散，得到环氧树脂/填料分散体系。机械搅拌速度为800转每分钟，搅拌时间为2小时；超声波分散时间为1小时。
(2-2)将步骤(2-1)所得的环氧树脂/填料分散体系真空脱出气泡后，加入固化剂，并进一步高速搅拌和脱出气泡，得到改性环氧树脂分散体系。所述高速搅拌和脱出气泡过程采用自转/公转搅拌机，高速搅拌3分钟，速度为1600转每分钟，脱出气泡过程2分钟，转速为2000转每分钟。
(2-3)将步骤(2-2)得到的改性环氧树脂分散体系进行固化反应，即得到所述环氧树脂复合材料。
所述固化过程包括低温预固化与高温固化；预固化温度为60℃，预固化时间为2小时；高温固化温度为150℃，高温预固化时间为5小时。
实施例12
本实施例中的环氧树脂复合材料，在环氧树脂中均匀分散有体积比例15％的接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的氮化硼填料，所述氮化硼无机填料的平均粒径为10微米，接枝聚合物厚度为5纳米。所述环氧树脂复合材料，其导热性能按照测试标准ASTM C1113测试，导热系数为0.89W/m·K，其粘度在30℃下为5.7Pa·s。
该环氧树脂复合材料，按照配方比例，按照下述方法制备：
(1)取接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的氮化硼，充分干燥后的填料。
(2)将步骤(1)中得到的表面改性的氮化硼添加到环氧树脂中，均匀分散，脱气泡后固化，即得到所述环氧树脂复合材料。所述的环氧树脂为双酚F型环氧树脂；所述的固化剂为咪唑类和酸酐类固化剂，酸酐类固化剂的添加量为环氧树脂的85wt.％，咪唑类固化剂的添加量为环氧树脂的1wt.％。
其中步骤(2)的具体过程如下：
(2-1)分散：将步骤(1)中得到的填料添加到环氧树脂中，超声波分散或者机械搅拌使得填料均匀分散，得到环氧树脂/填料分散体系。机械搅拌速度为800转每分钟，搅拌时间为2小时；超声波分散时间为1小时。
(2-2)将步骤(2-1)所得的环氧树脂/填料分散体系真空脱出气泡后，加入固化剂，并进一步高速搅拌和脱出气泡，得到改性环氧树脂分散体系。所述高速搅拌和脱出气泡过程采用自转/公转搅拌机，高速搅拌3分钟，速度为1600转每分钟，脱出气泡过程2分钟，转速为2000转每分钟。
(2-3)将步骤(2-2)得到的改性环氧树脂分散体系进行固化反应，即得到所述环氧树脂复合材料。
所述固化过程包括低温预固化与高温固化；预固化温度为60℃，预固化时间为2小时；高温固化温度为150℃，高温预固化时间为5小时。测试分析：
对实施例1-12提供氮化硼和氮化硼接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的透射电镜图的结果如图1、图2，环氧树脂/氮化硼复合材料进行了热导率和剪切粘度的测试为图3、图4。
剪切粘度为30℃时悬浮体系在剪切速率为100s-1的剪切粘度。
根据实验结果分析得到，当氮化硼填充量达到体积分数15％时。环氧树脂复合材料的导热系数达到1.01W/m·K，粘度为12.8Pa·s，当加入表面接枝聚合物的氮化硼时，粘度快速出现了明显的降低8.2Pa·s，热导率出现了提升，达到1.21W/m·K。证实在氮化硼表面接枝聚合物后，极大的改善了填料与基体之间的界面相容性，该环氧树脂复合材料是一种具有良好加工性能的导热材料，在高效热界面材料有很高应用价值，尤其是电子封装材料领域，例如用于集成电路板封装等。
另外，通过调节环氧树脂和固化剂类型，还可进一步调整所述复合材料的固化条件，从而满足不同施工场所的特殊要求。并且，通过选择不同类型的环氧树脂，使得所述复合材料具有不同的加工性能和物化性能，满足不同的工业要求。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种环氧树脂导热复合材料，其特征在于，该环氧树脂导热复合材料是在环氧树脂中分散有表面包覆有聚合物的氮化硼，所述氮化硼占该复合材料的体积比例为3％至15％。
2.如权利要求1所述环氧树脂导热复合材料，其特征在于，所述氮化硼的平均粒径为10微米至40微米。
3.如权利要求1所述环氧树脂导热复合材料，其特征在于，对于所述表面包覆有聚合物的氮化硼，所述聚合物为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，包覆在该氮化硼表面的聚合物层的厚度为3纳米至10纳米。
4.如权利要求1所述环氧树脂导热复合材料，其特征在于，所述环氧树脂导热复合材料的导热系数为0.39W/m·K至1.21W/m·K，在30℃下其黏度小于20Pa·s；
优选的，所述环氧树脂为双酚A型或双酚F型环氧树脂。
5.制备如权利要求1－4任意一项所述环氧树脂导热复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)表面包覆有聚合物的氮化硼的制备：
(1-1)羟基改性的氮化硼的制备：
将氮化硼均匀分散在碱性水溶液中，得到第一分散系，其中，每克氮化硼对应100毫升至500毫升的碱性水溶液，其中所述碱性水溶液的pH值为11-13；接着，将该第一分散系在40℃-60℃下加热搅拌2-5小时，然后抽滤，洗涤、并干燥后即得到羟基改性的氮化硼；
(1-2)接枝γ-巯丙基三甲氧基硅烷的氮化硼的制备：
将所述步骤(1-1)得到的所述羟基改性的氮化硼分散到甲苯中，然后加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷，在保护性气氛的条件下于60℃至120℃加热回流3至12小时，其中每克羟基改性的氮化硼对应甲苯为100毫升至300毫升，对应γ-巯丙基三甲氧基硅烷为1毫升至3毫升；反应结束后，洗涤、并真空干燥即得到接枝γ-巯丙基三甲氧基硅烷的氮化硼粉末；
(1-3)接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的氮化硼的制备：
将所述步骤(1-2)得到的所述接枝γ-巯丙基三甲氧基硅烷的氮化硼粉末分散在N,N-二甲基甲酰胺中，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，接着在保护性气氛的条件下加热搅拌到40℃-60℃，然后再加入引发剂过氧化二苯甲酰反应1-3小时，其中每克接枝γ-巯丙基三甲氧基硅烷的氮化硼粉末对应N,N-二甲基甲酰胺100毫升至300毫升，对应甲基丙烯酸缩水甘油酯5毫升至10毫升，且对应过氧化二苯甲酰0.05克至0.08克；反应结束后，冷却、洗涤、并真空干燥后即得到接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的氮化硼粉末，该接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的氮化硼粉末即表面包覆有聚合物的氮化硼粉末；
(2)将所述步骤(1)得到的所述接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的氮化硼粉末添加到环氧树脂中，均匀分散，脱气泡后固化，即得到环氧树脂导热复合材料。
6.如权利要求5所述环氧树脂导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述均匀分散是采用超声分散和高速搅拌的方法，使得所述接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的氮化硼粉末均匀分散于环氧树脂基体材料中；优选的，所述高速搅拌所采用的转速不低于1000转每分钟。
7.如权利要求5所述环氧树脂导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1-1)中，所述氮化硼在与所述碱性水溶液反应之前，预先经过干燥处理；
所述碱性水溶液为氢氧化钠溶液。
8.如权利要求5所述环氧树脂导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1-2)中，所述洗涤是采用丙酮洗涤1-3次；所述真空干燥是采用40℃-60℃的温度；所述保护性气氛为氮气气氛。
9.如权利要求5所述环氧树脂导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1-3)中，所述洗涤是采用丙酮洗涤1-3次；所述保护性气氛为氮气气氛。
10.如权利要求1－4任意一项所述环氧树脂导热复合材料作为电子封装材料的应用。
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