CN112795142A - 一种环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧树脂‑碳纳米管阻燃复合材料及其制备方法。所述环氧树脂‑碳纳米管阻燃复合材料，包括表面修饰阻燃剂的碳纳米管和环氧树脂，采用碳纳米管经过表面改性、接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、键合三聚氰胺盐类阻燃剂分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的0.1～15wt.%。所述的制备方法，在碳纳米管表面修饰硅烷偶联剂，通过聚合反应将甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝到碳纳米管表面，经过开环反应将三聚氰胺盐类阻燃剂键合到碳纳米管表面；将制备的表面键合阻燃剂的碳纳米管分散于环氧树脂中，形成环氧树脂‑碳纳米管均匀分散体系；加入固化剂得到本发明环氧树脂‑碳纳米管阻燃复合材料。具有优良的阻燃、导热和力学性能，制备方法简单。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域，更具体地，涉及一种环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料及制备方法。
背景技术
环氧树脂以其优异的性能被广泛的应用于塑料工业、电器材料、电子封装材料、复合材料、胶黏剂等诸多领域。但其固化产物由于性脆，韧性较差，耐冲击性能较差，容易开裂，特别是易燃的缺陷影响了环氧树脂的进一步广泛应用。因此，提升环氧树脂的阻燃性能是人们一直追求的目标。
强度和韧性是聚合物结构材料最重要的两项力学性能指标。通常，无机填料改性能有效地提高聚合物基体的强度，但往往降低其韧性。常用的增韧手段，如弹性体增韧，却造成聚合物材料强度较大幅度的下降。同时增强增韧成为环氧树脂改性的难点和研究重点。另一方面，添加阻燃剂是有效提高环氧树脂阻燃性能的有效途径, 但是阻燃复合材料在长期使用的过程中易出现阻燃剂泄漏和渗出的情况，从而导致复合材料的阻燃性能下降及材料使用环境的阻燃剂污染问题；同时添加的阻燃剂本身强度不够，三聚氰胺盐类阻燃剂通常都以无机盐颗粒形式加入环氧树脂基体，而导致环氧树脂阻燃复合材料的机械强度下降，不宜用作高性能阻燃材料。在这种背景下，研究一种高强度高韧性高阻燃性能的环氧树脂基复合材料便有重大的科学和经济意义。
中国发明专利申请CN201610959072.8公开了一种滑石粉/废胶粉改性的耐候阻燃的玻纤增强PA66电力金具材料，以PA66、玻璃纤维、三聚氰胺氰尿酸盐、硼酸锌、次磷酸铝、竹炭、碳纤维、硅橡胶、水性聚氨酯、马来酸酐接枝聚丙烯、牛血清白蛋白溶液、六钛酸钾晶须、氧化石墨烯、滑石粉、废胶粉、多壁碳纳米管、羟基丙烯酸树脂、硅土、脂肪族聚异氰酸酯等为原料。该发明采用硼酸锌对三聚氰胺氰尿酸盐进行包覆，得复合阻燃剂；以牛血清白蛋白改性玻璃纤维表面，利用静电吸附原理制备氧化石墨包覆的玻璃纤维复合材料；制备了含有硅土的丙烯酸聚氨酯复合涂料，喷涂在PA66上形成涂层，具有更好的耐腐蚀性、良好的力学性能；得到一种滑石粉/废胶粉改性的耐候阻燃的玻纤增强PA66电力金具材料。
中国发明专利申请CN201610959598.6公开了一种碳纤维增强的耐腐蚀型PA66/PP电力金具材料，以PA66、碳纤维、玻璃纤维、聚丙烯、三聚氰胺氰尿酸盐、硼酸锌、次磷酸铝、竹炭、硅橡胶、水性聚氨酯、马来酸酐接枝聚丙烯、牛血清白蛋白溶液、六钛酸钾晶须、氧化石墨烯、多壁碳纳米管、环氧树脂、空心玻璃微珠、邻苯二甲酸二丁酯、二甲基硅油、聚酰胺、马来酸酐接枝POE、环氧树脂、瓜尔胶、二乙烯三胺、石油沥青、硅溶胶、水玻璃等为原料。该发明采用硼酸锌对三聚氰胺氰尿酸盐进行包覆，得复合阻燃剂；以牛血清白蛋白改性玻璃纤维表面，利用静电吸附原理制备氧化石墨包覆的玻璃纤维复合材料；碳纤维增强PA66具有优异的力学性能、自润滑性和导电性能；得到一种碳纤维增强的耐腐蚀型PA66/PP电力金具材料。
中国发明专利申请CN201510957023.6公开了一种汽车专用耐热抗冲击尼龙管，其由改性尼龙复合材料挤出而成，改性尼龙复合材料的原料按重量份包括：尼龙100份、低密度聚乙烯20-35份、马来酸酐接枝聚乙烯3-10份、聚甲基氢硅氧烷3-8份、环氧树脂5-15份、纳米碳酸钙3-10份、胺化碳纳米管2-10份、纳米二氧化硅3-10份、氰尿酸三聚氰胺盐5-12份、有机纳米蒙脱土1-5份、聚四氟乙烯2-10份、三元乙丙橡胶5-15份、乙撑双硬脂酸酰胺2-5份、硬脂酸钙0.5-2份、偶联剂1-3份、二乙基次膦酸铝15-35份、硬脂酸镧1-2.5份。本发明提出的汽车专用耐热抗冲击尼龙管，其耐热性、阻燃性和抗冲击性能优异，使用寿命长。
上述这些发明专利都提到了碳纳米管和三聚氰胺尿酸盐，以物理共混的分散形式在基体中存在，碳纳米管添加量过多则易团聚。同时，复合材料的添加成分颇为复杂，阻燃剂和碳纳米管之间几乎没有关联，复合材料在长时间使用过程中易出现阻燃剂泄漏、污染使用环境和阻燃性能降低的趋势。
发明内容
本发明针对现有添加型阻燃剂泄漏的缺陷进行改进，提供了一种环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料及制备方法，通过在环氧树脂中加入经表面修饰并键接阻燃剂的碳纳米管填料，最终固化成型制得环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料。
本发明采用的技术方案：采用经过表面改性、接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯并键合三聚氰胺盐类阻燃剂的碳纳米管分散于环氧树脂中，其中表面修饰阻燃剂的碳纳米管添加量为环氧树脂的0.1～15wt.%。最终制得所述环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料。
所述的环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料，采用的碳纳米管直径为20～70 nm、长度为10～70 µm，经过硅烷偶联剂G-570表面修饰之后，再接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯并键合三聚氰胺盐类阻燃剂。所述环氧树脂采用双酚A型或者双酚F型环氧树脂。
一种环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料制备方法，包括以下步骤：
1）采用偶联剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯对碳纳米管进行表面改性接枝处理，然后通过开环反应将三聚氰胺盐类阻燃剂键合到碳纳米管表面，得到表面修饰阻燃剂的碳纳米管；
2）将步骤1）制备的表面键合有三聚氰胺盐类阻燃剂的碳纳米管分散于环氧树脂中，形成环氧树脂-碳纳米管均匀分散体系；
3）向将步骤2）制备得到的环氧树脂-碳纳米管分散体系中加入固化剂，进行环氧树脂固化处理，即制得所述环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料。
所述的环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料制备方法，步骤1）中，制备表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管的具体步骤如下：
1.1）在碳纳米管表面修饰硅烷偶联剂G-570：
1.2）通过聚合反应将甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝到碳纳米管表面：
1.3）采用三聚氰胺盐类阻燃剂对接枝聚合之后的碳纳米管进行键合反应，将三聚氰胺盐类阻燃剂键合到碳纳米管表面。
步骤1.1）中，依次将碳纳米管和混酸加入到容器中，加热搅拌2～3小时，得到酸化的碳纳米管混合溶液，再用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳纳米管直到为中性；所述混酸由4份硫酸、1份硝酸组成；将酸化后的碳纳米管加入到含有G-570的乙醇溶液中，水浴反应6小时，抽滤得到G-570改性的碳纳米管，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次，真空干燥24小时，得到表面带碳碳双键的碳纳米管。
步骤1.2）中，将表面带碳碳双键的碳纳米管加入含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的有机溶剂中，水浴加热，氮气保护，加入引发剂偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，聚合24小时反应结束；抽滤混合溶液，用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次，真空干燥得到表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管。
步骤1.3）中，将表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管加入到含有三聚氰胺盐类阻燃剂的有机溶剂中浸泡12小时，水浴加热反应12小时，得到表面键合有三聚氰胺盐类的碳纳米管，抽滤混合溶液，并用乙醇反复洗涤滤渣3-5次，真空干燥，得到表面键合有三聚氰胺盐类的碳纳米管。
本发明技术方案与现有技术相比，产生了下列有益效果：
（1）本发明提供的环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料，由于碳纳米管的高机械强度，且在环氧树脂基体中均匀分散，因而少量的碳纳米管能较大幅度地提高环氧树脂复合材料的力学性能。在实现提高复合材料的阻燃性能同时兼顾其机械性能不劣化。
（2）本发明提供的环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料，碳纳米管进行了表面改性，接枝聚合甲基丙烯酸缩水甘油酯，并键合了三聚氰胺盐类阻燃剂，能够有效地避免了碳纳米管的团聚，同时能够大幅提高复合材料的阻燃性能。
（3）本发明提供的环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料，碳纳米管经过表面改性接枝键合阻燃剂，提高碳纳米管与环氧树脂基体的相互作用，改善了其在环氧基体中的分散性，能更有效地发挥其增强增韧及导热阻燃的综合效能。
（4）本发明提供的所述环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料的制备方法，制备方法简单、反应条件温和，适合大规模产业化生产。
（5）本发明提供的环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料，具有优良的阻燃、导热和力学性能，应用于结构阻燃材料，可作为导热灌封胶材料；可用于多种阻燃场所，包括狭缝、电子器件的微小空间等多种特殊场合。
现有技术中，由于三聚氰胺盐类阻燃剂多以固体颗粒形式存在而本身强度不高，在添加到环氧树脂中之后，这些阻燃剂颗粒将以应力集中点缺陷的形式存在，将大大降低环氧树脂阻燃复合材料的强度和韧性。
本发明环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料制备方法制备的阻燃复合材料，碳纳米管表面接枝聚合物甲基丙烯酸缩水甘油酯而后键接三聚氰胺盐类阻燃剂，其将阻燃剂链接在碳纳米管表面的示意图如图六所示，由此解决现有阻燃剂与环氧树脂基体共混不均匀及阻燃剂盐类在复合材料中易渗漏而污染材料使用环境的缺点；同时还可以提高碳纳米管与环氧树脂基体之间的相容能力，从而降低其与环氧树脂之间的界面热阻，提高环氧树脂阻燃复合材料的导热性能。
附图说明
图1是实施例1未经处理过的碳纳米管扫描电镜照片；
图2 是实施例1制得的碳纳米管接枝键合阻燃剂后的扫描电镜照片；
图3是实施例1制得的环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料的断面扫描电镜照片；
图4是实施例2制得的环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料的断面扫描电镜照片；
图5是实施例3制得的环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料的断面扫描电镜照片；
图6是本发明碳纳米管表面改性、接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、键合三聚氰胺盐类阻燃剂制备阻燃复合材料的反应过程。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料，包括表面修饰的碳纳米管和环氧树脂，所述碳纳米管，经过表面改性接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯并键合三聚氰胺盐类阻燃剂分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的0.1～15wt.%。
本发明提供的环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管：
a. 依次将碳纳米管和混酸（四份硫酸，一份硝酸）加入到三口烧瓶中，加热搅拌1～3小时，得到酸化的碳纳米管混合溶液，用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳纳米管直到为中性，真空干燥24小时；
b. 将酸化后的碳纳米管加入到含有G-570的乙醇溶液中，水浴反应6小时，抽滤得到G-570改性的碳纳米管，用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次，真空干燥24小时，得到表面带碳碳双键的碳纳米管；
c. 将表面带碳碳双键的碳纳米管加入含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的有机溶剂中，磁力搅拌，水浴加热，氮气保护，加入引发剂偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，聚合12～24小时反应结束，抽滤混合溶液，用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次，真空干燥24小时，得到表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管；
（2）将表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管加入到含有三聚氰胺盐类阻燃剂的有机溶剂中浸泡12小时，水浴40℃～70℃加热，磁力搅拌反应6～24小时，得到表面键合有三聚氰胺盐类的碳纳米管，抽滤混合溶液，并用乙醇反复洗涤滤渣3-5次，真空干燥24小时，得到表面键合有三聚氰胺盐类的碳纳米管；
优选方案，所述三聚氰胺盐类阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺多聚磷酸盐、三聚氰胺硫酸盐等三聚氰胺类阻燃剂；
（3）将步骤（2）制备的表面键合有三聚氰胺盐类的碳纳米管分散于环氧树脂中，形成环氧树脂-碳纳米管均匀分散体系；
优选地，按照质量比例中添加碳纳米管，采用超声分散之后高速搅拌的分散方法，使得所述碳纳米管均匀分散于环氧树脂中。所述超声分散功率优选为：200瓦，温度为50℃～70℃，超声分散0.5～2小时；所述高速搅拌为：40℃～70℃，600～2000转/分钟，搅拌1～2小时；
（4）向步骤（3）制备的环氧树脂-碳纳米管分散体系中加入固化剂，进行固化处理，即制得所述环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料。
优选方案，所述固化剂为咪唑类和/或酸酐类；所述固化反应包括低温预固化和高温固化两步。
更优选地，所述固化剂为咪唑类固化剂：2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和酸酐类固化剂：甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐，其中的一种或二种，其中咪唑类固化剂与环氧树脂添加比为1g/100g～6g/100g，酸酐类固化剂与环氧树脂添加比为40g/100g～90g/100g。
所述固化反应：首先进行低温预固化，低温预固化温度50℃～80℃，预固化时间0.5～3小时；然后高温固化：高温固化温度140℃～170℃，固化时间4～8小时。
前述反应过程见图6。本发明制备方法制得的环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料是一种高力学性能、高阻燃特性、兼具导热性能的纳米复合材料，可用于力学、阻燃、电子器件结构封装材料等诸多领域。
以下为本发明的实施例：
实施例1
本发明提供的一种环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料，包括改性碳纳米管和E-51双酚A型环氧树脂，所述改性碳纳米管，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的10wt.%。所述改性碳纳米管，为经G-570硅烷偶联剂进行表面改性后的碳纳米管，接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯并键合上三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂，其直径约在40 nm，长径比约为800。
所述环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管：
a. 依次将碳纳米管和混酸（四份硫酸，一份硝酸）加入到三口烧瓶中，加热搅拌1～3小时，得到酸化的碳纳米管混合溶液，用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳纳米管直到为中性，真空干燥24小时；
b. 将酸化后的碳纳米管加入到含有G-570的乙醇溶液中，水浴反应6小时，抽滤得到G-570改性的碳纳米管，用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次，真空干燥24小时，得到表面带碳碳双键的碳纳米管；
c. 将表面带碳碳双键的碳纳米管加入含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的有机溶剂中，磁力搅拌，水浴加热，氮气保护，加入引发剂偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，聚合24小时反应结束，抽滤混合溶液，用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次，真空干燥24小时，得到表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管；
（2）将表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管加入到含有三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的有机溶剂中浸泡12小时，水浴60℃加热，磁力搅拌反应6～24小时，得到表面键合有三聚氰胺氰尿酸的碳纳米管，抽滤混合溶液，并用乙醇反复洗涤滤渣3-5次，真空干燥24小时，得到表面键合有三聚氰胺氰尿酸盐的碳纳米管；
（3）将步骤（2）制备的表面键合有三聚氰胺氰尿酸盐的碳纳米管分散于环氧树脂中，超声分散功率200瓦，温度为50℃，超声分散2小时；所述高速搅拌为：60℃，2000转/分钟，搅拌2小时，真空脱出气泡，形成环氧树脂-碳纳米管均匀分散体系；
（4）向步骤（3）制备的均匀分散体系中加入固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐75克（甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的比为75g/100g），均匀混合并真空脱气泡；然后在60℃下低温预固化3小时，再于160℃高温固化5小时，即得到所述环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料。
将步骤（1）中提到的未处理碳纳米管和步骤（2）中制得的表面键合有三聚氰胺氰尿酸盐的碳纳米管分别分散在乙醇中，采用扫描电镜观察其形貌，未处理过的碳纳米管结果见图1，键合有三聚氰胺氰尿酸盐的碳纳米管结果见图2，两者相比，图2在接枝聚合物后，碳纳米管变得更加圆滑，电镜图片可以明显证明聚合物附着在碳纳米管表面。
将得到的环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料脆断后，图3的扫描电镜观察到键合三聚氰胺盐类阻燃剂的碳纳米管均匀分散在环氧树脂基体中，复合材料的断裂方式为韧性断裂，断面上明显可以看到断裂的碳纳米管。
将得到的环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料，采用GB/T 1043-2008、GB/T 2408-2008、GB/T 2406-2009标准分别测试冲击强度、弯曲性能和阻燃性能，采用ASTM C 1113-90标准测试复合材料的导热性能，结果见表1。
实施例2
本实施例的环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料，和实施例1的不同之处在于：降低碳纳米管的添加量，其添加量为环氧树脂的3.0wt.%。所述改性碳纳米管，为经G-570硅烷偶联剂进行表面改性后的碳纳米管，接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯并键合上三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂，其直径约在40 nm，长径比约为800。
所述环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管：
a. 依次将碳纳米管和混酸（四份硫酸，一份硝酸）加入到三口烧瓶中，加热搅拌2小时，得到酸化的碳纳米管混合溶液，用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳纳米管直到为中性，真空干燥24小时；
b. 将酸化后的碳纳米管加入到含有G-570的乙醇溶液中，水浴反应6小时，抽滤得到G-570改性的碳纳米管，用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次，真空干燥24小时，得到表面带碳碳双键的碳纳米管；
c. 将表面带碳碳双键的碳纳米管加入含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的有机溶剂中，磁力搅拌，水浴加热，氮气保护，加入引发剂偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，聚合12～24小时反应结束，抽滤混合溶液，用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次，真空干燥24小时，得到表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管；
（2）将表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管加入到含有三聚氰胺盐类阻燃剂的有机溶剂中浸泡12小时，水浴50℃加热，磁力搅拌反应12小时，得到表面键合有三聚氰胺盐类的碳纳米管，抽滤混合溶液，并用乙醇反复洗涤滤渣3-5次，真空干燥24小时，得到表面键合有三聚氰胺氰尿酸盐的碳纳米管；
（3）将步骤（2）制备的表面键合有三聚氰胺盐类的碳纳米管分散于环氧树脂中，超声分散功率200瓦，温度为60℃，超声分散2小时；所述高速搅拌为：60℃，2000转/分钟，搅拌2小时，真空脱出气泡，形成环氧树脂-碳纳米管均匀分散体系；
（4）向步骤（3）制备的均匀分散体系中加入固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐75克（甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的比为75g/100g），均匀混合并真空脱气泡；然后在60℃下低温预固化3小时，再于160℃高温固化5小时，即得到所述环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料。
将得到的环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料脆断后，采用扫描电镜观察到碳纳米管均匀分散在环氧树脂基体中，复合材料的断裂方式为韧性断裂，碳纳米管的断裂痕迹清晰可见，这也从侧面证实了复合材料的冲击性能较纯环氧树脂优异，结果见图4。
将得到的环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料，采用GB/T 1043-2008、GB/T 2408-2008、GB/T 2406-2009标准分别测试冲击强度、弯曲性能和阻燃性能，采用ASTM C 1113-90标准测试复合材料的导热性能，结果见表1。
实施例3
本实施例的环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料，包括改性碳纳米管和E-51双酚A型环氧树脂，所述改性碳纳米管，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的15wt.%。所述改性碳纳米管，为经G-570硅烷偶联剂进行表面改性后的碳纳米管，接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯并键合上三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂，其直径约在40 nm，长径比约为800。
所述环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管：
a. 依次将碳纳米管和混酸（四份硫酸，一份硝酸）加入到三口烧瓶中，加热搅拌2小时，得到酸化的碳纳米管混合溶液，用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳纳米管直到为中性，真空干燥24小时；
b. 将酸化后的碳纳米管加入到含有G-570的乙醇溶液中，水浴反应6小时，抽滤得到G-570改性的碳纳米管，用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次，真空干燥24小时，得到表面带碳碳双键的碳纳米管；
c. 将表面带碳碳双键的碳纳米管加入含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的有机溶剂中，磁力搅拌，水浴加热，氮气保护，加入引发剂偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，聚合24小时反应结束，抽滤混合溶液，用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次，真空干燥24小时，得到表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管；
（2）将表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管加入到含有三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的有机溶剂中浸泡12小时，水浴50℃加热，磁力搅拌反应12小时，得到表面键合有三聚氰胺盐类的碳纳米管，抽滤混合溶液，并用乙醇反复洗涤滤渣3-5次，真空干燥24小时，得到表面键合有三聚氰胺氰尿酸盐的碳纳米管；
（3）将步骤（2）制备的表面键合有三聚氰胺盐类的碳纳米管分散于环氧树脂中，超声分散功率200瓦，温度为60℃，超声分散2小时；所述高速搅拌为：60℃，2000转/分钟，搅拌2小时，真空脱出气泡，形成环氧树脂-碳纳米管均匀分散体系；
（4）向步骤（3）制备的均匀分散体系中加入固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐75克（甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的比为75g/100g），均匀混合并真空脱气泡；然后在60℃下低温预固化3小时，再于140℃高温固化5小时，即得到所述环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料。
将得到的环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料脆断后，从图5的扫描电镜观察到碳纳米管团聚后分散在环氧树脂基体中，其添加量过大影响复合材料的力学等其他综合性能，这也从实验数据上可以得到证实，复合材料在碳纳米管合适的添加量时，其综合性能更加优异。
实施例4
一种环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料，包括改性碳纳米管和E-51双酚A型环氧树脂，所述改性碳纳米管，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的5wt.%。所述改性碳纳米管，为经G-570硅烷偶联剂进行表面改性后的碳纳米管，接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯并键合上三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂，其直径约在40 nm，长径比约为800。
所述环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管：
a. 依次将碳纳米管和混酸（四份硫酸，一份硝酸）加入到三口烧瓶中，加热搅拌2小时，得到酸化的碳纳米管混合溶液，用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳纳米管直到为中性，真空干燥24小时；
b. 将酸化后的碳纳米管加入到含有G-570的乙醇溶液中，水浴反应6小时，抽滤得到G-570改性的碳纳米管，用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次，真空干燥24小时，得到表面带碳碳双键的碳纳米管；
c. 将表面带碳碳双键的碳纳米管加入含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的有机溶剂中，磁力搅拌，水浴加热，氮气保护，加入引发剂偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，聚合24小时反应结束，抽滤混合溶液，用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次，真空干燥24小时，得到表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管；
（2）将表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管加入到含有三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的有机溶剂中浸泡12小时，水浴50℃加热，磁力搅拌反应14小时，得到表面键合有三聚氰胺氰尿酸盐的碳纳米管，抽滤混合溶液，并用乙醇反复洗涤滤渣3-5次，真空干燥24小时，得到表面键合有三聚氰胺氰尿酸盐的碳纳米管；
（3）将步骤（2）制备的表面键合有三聚氰胺氰尿酸盐的碳纳米管分散于环氧树脂中，超声分散功率200瓦，温度为60℃，超声分散2小时；所述高速搅拌为：60℃，2000转/分钟，搅拌2小时，真空脱出气泡，形成环氧树脂-碳纳米管均匀分散体系；
（4）向步骤（3）制备的均匀分散体系中加入固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐75克（甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的比为75g/100g），均匀混合并真空脱气泡；然后在60℃下低温预固化3小时，再于150℃高温固化5小时，即得到所述环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料。
实施例5
一种环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料，包括改性碳纳米管和E-51双酚A型环氧树脂，所述改性碳纳米管，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的4wt.%。所述改性碳纳米管，为经G-570硅烷偶联剂进行表面改性后的碳纳米管，接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯并键合上三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂，其直径约在40 nm，长径比约为800。
所述环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管：
a. 依次将碳纳米管和混酸（四份硫酸，一份硝酸）加入到三口烧瓶中，加热搅拌2小时，得到酸化的碳纳米管混合溶液，用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳纳米管直到为中性，真空干燥24小时；
b. 将酸化后的碳纳米管加入到含有G-570的乙醇溶液中，水浴反应6小时，抽滤得到G-570改性的碳纳米管，用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次，真空干燥24小时，得到表面带碳碳双键的碳纳米管；
c. 将表面带碳碳双键的碳纳米管加入含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的有机溶剂中，磁力搅拌，水浴加热，氮气保护，加入引发剂偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，聚合24小时反应结束，抽滤混合溶液，用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次，真空干燥24小时，得到表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管；
（2）将表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管加入到含有三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的有机溶剂中浸泡12小时，水浴50℃加热，磁力搅拌反应24小时，得到表面键合有三聚氰胺氰尿酸盐的碳纳米管，抽滤混合溶液，并用乙醇反复洗涤滤渣3-5次，真空干燥24小时，得到表面键合有三聚氰胺氰尿酸盐的碳纳米管；
（3）将步骤（2）制备的表面键合有三聚氰胺氰尿酸盐的碳纳米管分散于环氧树脂中，超声分散功率200瓦，温度为60℃，超声分散2小时；所述高速搅拌为：60℃，2000转/分钟，搅拌2小时，真空脱出气泡，形成环氧树脂-碳纳米管均匀分散体系；
（4）向步骤（3）制备的均匀分散体系中加入固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐75克（甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的比为75g/100g），均匀混合并真空脱气泡；然后在60℃下低温预固化3小时，再于160℃高温固化5小时，即得到所述环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料。
实施例6
一种环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料，包括改性碳纳米管和E-51双酚A型环氧树脂，所述改性碳纳米管，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的0.1wt.%。所述改性碳纳米管，为经G-570硅烷偶联剂进行表面改性后的碳纳米管，接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯并键合上三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂，其直径约在40 nm，长径比约为800。
所述环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管：
a. 依次将碳纳米管和混酸（四份硫酸，一份硝酸）加入到三口烧瓶中，加热搅拌2小时，得到酸化的碳纳米管混合溶液，用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳纳米管直到为中性，真空干燥24小时；
b. 将酸化后的碳纳米管加入到含有G-570的乙醇溶液中，水浴反应6小时，抽滤得到G-570改性的碳纳米管，用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次，真空干燥24小时，得到表面带碳碳双键的碳纳米管；
c. 将表面带碳碳双键的碳纳米管加入含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的有机溶剂中，磁力搅拌，水浴加热，氮气保护，加入引发剂偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，聚合24小时反应结束，抽滤混合溶液，用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次，真空干燥24小时，得到表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管；
（2）将表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管加入到含有三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的有机溶剂中浸泡12小时，水浴50℃加热，磁力搅拌反应24小时，得到表面键合有三聚氰胺氰尿酸盐的碳纳米管，抽滤混合溶液，并用乙醇反复洗涤滤渣3-5次，真空干燥24小时，得到表面键合有三聚氰胺氰尿酸盐的碳纳米管；
（3）将步骤（2）制备的表面键合有三聚氰胺氰尿酸盐的碳纳米管分散于环氧树脂中，超声分散功率200瓦，温度为60℃，超声分散2小时；所述高速搅拌为：60℃，2000转/分钟，搅拌2小时，真空脱出气泡，形成环氧树脂-碳纳米管均匀分散体系；
（4）向步骤（3）制备的均匀分散体系中加入固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐75克（甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的比为75g/100g），均匀混合并真空脱气泡；然后在60℃下低温预固化3小时，再于160℃高温固化5小时，即得到所述环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料。
实施例7
一种环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料，包括改性碳纳米管和E-51双酚A型环氧树脂，所述改性碳纳米管，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的1wt.%。所述改性碳纳米管，为经G-570硅烷偶联剂进行表面改性后的碳纳米管，接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯并键合上三聚氰胺多聚磷酸盐阻燃剂，其直径约在40 nm，长径比约为800。
所述环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管：
a. 依次将碳纳米管和混酸（四份硫酸，一份硝酸）加入到三口烧瓶中，加热搅拌2小时，得到酸化的碳纳米管混合溶液，用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳纳米管直到为中性，真空干燥24小时；
b. 将酸化后的碳纳米管加入到含有G-570的乙醇溶液中，水浴反应6小时，抽滤得到G-570改性的碳纳米管，用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次，真空干燥24小时，得到表面带碳碳双键的碳纳米管；
c. 将表面带碳碳双键的碳纳米管加入含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的有机溶剂中，磁力搅拌，水浴加热，氮气保护，加入引发剂偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，聚合24小时反应结束，抽滤混合溶液，用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次，真空干燥24小时，得到表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管；
（2）将表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管加入到含有三聚氰胺多聚磷酸盐阻燃剂的有机溶剂中浸泡12小时，水浴50℃加热，磁力搅拌反应24小时，得到表面键合有三聚氰胺多聚磷酸盐的碳纳米管，抽滤混合溶液，并用乙醇反复洗涤滤渣3-5次，真空干燥24小时，得到表面键合有三聚氰胺多聚磷酸盐的碳纳米管；
（3）将步骤（2）制备的表面键合有三聚氰胺多聚磷酸盐的碳纳米管分散于环氧树脂中，超声分散功率200瓦，温度为60℃，超声分散2小时；所述高速搅拌为：60℃，2000转/分钟，搅拌2小时，真空脱出气泡，形成环氧树脂-碳纳米管均匀分散体系；
（4）向步骤（3）制备的均匀分散体系中加入固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐75克（甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的比为75g/100g），均匀混合并真空脱气泡；然后在60℃下低温预固化3小时，再于170℃高温固化5小时，即得到所述环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料。
实施例8
一种环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料，包括改性碳纳米管和E-51双酚A型环氧树脂，所述改性碳纳米管，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的12wt.%。所述改性碳纳米管，为经G-570硅烷偶联剂进行表面改性后的碳纳米管，接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯并键合上三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂，其直径约在40 nm，长径比约为800。
所述环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管：
a. 依次将碳纳米管和混酸（四份硫酸，一份硝酸）加入到三口烧瓶中，加热搅拌2小时，得到酸化的碳纳米管混合溶液，用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳纳米管直到为中性，真空干燥24小时；
b. 将酸化后的碳纳米管加入到含有G-570的乙醇溶液中，水浴反应6小时，抽滤得到G-570改性的碳纳米管，用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次，真空干燥24小时，得到表面带碳碳双键的碳纳米管；
c. 将表面带碳碳双键的碳纳米管加入含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的有机溶剂中，磁力搅拌，水浴加热，氮气保护，加入引发剂偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，聚合24小时反应结束，抽滤混合溶液，用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次，真空干燥24小时，得到表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管；
（2）将表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管加入到含有三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的有机溶剂中浸泡12小时，水浴50℃加热，磁力搅拌反应24小时，得到表面键合有三聚氰胺氰尿酸盐的碳纳米管，抽滤混合溶液，并用乙醇反复洗涤滤渣3-5次，真空干燥24小时，得到表面键合有三聚氰胺氰尿酸盐的碳纳米管；
（3）将步骤（2）制备的表面键合有三聚氰胺氰尿酸盐的碳纳米管分散于环氧树脂中，超声分散功率200瓦，温度为60℃，超声分散2小时；所述高速搅拌为：60℃，2000转/分钟，搅拌2小时，真空脱出气泡，形成环氧树脂-碳纳米管均匀分散体系；
（4）向步骤（3）制备的均匀分散体系中加入固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐75克（甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的比为75g/100g），均匀混合并真空脱气泡；然后在60℃下低温预固化3小时，再于160℃高温固化5小时，即得到所述环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料。
采用GB/T 1043-2008、GB/T 2408-2008、GB/T 2406-2009标准分别测试冲击强度、弯曲性能和阻燃性能，采用ASTM C 1113-90标准测试复合材料的导热性能，结果见表1。
实施例9
一种环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料，包括改性碳纳米管和YDF-165型双酚F环氧树脂，所述改性碳纳米管，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的7wt.%。所述改性碳纳米管，为经G-570硅烷偶联剂进行表面改性后的碳纳米管，接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯并键合上三聚氰胺磷酸盐阻燃剂，其直径约在20 nm，长径比约为500。
所述环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管：
a. 依次将碳纳米管和混酸（四份硫酸，一份硝酸）加入到三口烧瓶中，加热搅拌2小时，得到酸化的碳纳米管混合溶液，用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳纳米管直到为中性，真空干燥24小时；
b. 将酸化后的碳纳米管加入到含有G-570的乙醇溶液中，水浴反应6小时，抽滤得到G-570改性的碳纳米管，用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次，真空干燥24小时，得到表面带碳碳双键的碳纳米管；
c. 将表面带碳碳双键的碳纳米管加入含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的有机溶剂中，磁力搅拌，水浴加热，氮气保护，加入引发剂偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，聚合24小时反应结束，抽滤混合溶液，用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次，真空干燥24小时，得到表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管；
（2）将表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管加入到含有三聚氰胺磷酸盐阻燃剂的有机溶剂中浸泡12小时，水浴50℃加热，磁力搅拌反应24小时，得到表面键合有三聚氰胺磷酸盐的碳纳米管，抽滤混合溶液，并用乙醇反复洗涤滤渣3-5次，真空干燥24小时，得到表面键合有三聚氰胺磷酸盐的碳纳米管；
（3）将步骤（2）制备的表面键合有三聚氰胺磷酸盐的碳纳米管分散于环氧树脂中，超声分散功率200瓦，温度为60℃，超声分散2小时；所述高速搅拌为：60℃，2000转/分钟，搅拌2小时，真空脱出气泡，形成环氧树脂-碳纳米管均匀分散体系；
（4）向步骤（3）制备的均匀分散体系中加入固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑6克（2-乙基-4-甲基咪唑与环氧树脂的比为6g/100g），均匀混合并真空脱气泡；然后在60℃下低温预固化3小时，再于160℃高温固化8小时，即得到所述环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料。
实施例10
一种环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料，包括改性碳纳米管和E-45双酚A型环氧树脂，所述改性碳纳米管，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的15wt.%。所述改性碳纳米管，为经G-570硅烷偶联剂进行表面改性后的碳纳米管，接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯并键合上三聚氰胺多聚磷酸盐阻燃剂，其直径约在50 nm，长径比约为800。
所述环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管：
a. 依次将碳纳米管和混酸（四份硫酸，一份硝酸）加入到三口烧瓶中，加热搅拌2小时，得到酸化的碳纳米管混合溶液，用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳纳米管直到为中性，真空干燥24小时；
b. 将酸化后的碳纳米管加入到含有G-570的乙醇溶液中，水浴反应6小时，抽滤得到G-570改性的碳纳米管，用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次，真空干燥24小时，得到表面带碳碳双键的碳纳米管；
c. 将表面带碳碳双键的碳纳米管加入含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的有机溶剂中，磁力搅拌，水浴加热，氮气保护，加入引发剂过氧化二苯甲酰，聚合12小时反应结束，抽滤混合溶液，用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次，真空干燥24小时，得到表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管；
（2）将表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管加入到含有三聚氰胺多聚磷酸盐阻燃剂的有机溶剂中浸泡12小时，水浴50℃加热，磁力搅拌反应12小时，得到表面键合有三聚氰胺多聚磷酸盐的碳纳米管，抽滤混合溶液，并用乙醇反复洗涤滤渣3-5次，真空干燥24小时，得到表面键合有三聚氰胺多聚磷酸盐的碳纳米管；
（3）将步骤（2）制备的表面键合有三聚氰胺多聚磷酸盐的碳纳米管分散于环氧树脂中，超声分散功率200瓦，温度为60℃，超声分散2小时；所述高速搅拌为：60℃，2000转/分钟，搅拌2小时，真空脱出气泡，形成环氧树脂-碳纳米管均匀分散体系；
（4）向步骤（3）制备的均匀分散体系中加入固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐65克（甲基四氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的比为65g/100g），均匀混合并真空脱气泡；然后在70℃下低温预固化3小时，再于160℃高温固化8小时，即得到所述环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料。
实施例11
一种环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料，包括改性碳纳米管和E-44双酚A型环氧树脂，所述改性碳纳米管，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的2wt.%。所述改性碳纳米管，为经G-570硅烷偶联剂进行表面改性后的碳纳米管，接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯并键合上三聚氰胺硫酸盐阻燃剂，其直径约在30 nm，长径比约为2000。
所述环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管：
a. 依次将碳纳米管和混酸（四份硫酸，一份硝酸）加入到三口烧瓶中，加热搅拌2小时，得到酸化的碳纳米管混合溶液，用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳纳米管直到为中性，真空干燥24小时；
b. 将酸化后的碳纳米管加入到含有G-570的乙醇溶液中，水浴反应6小时，抽滤得到G-570改性的碳纳米管，用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次，真空干燥24小时，得到表面带碳碳双键的碳纳米管；
c. 将表面带碳碳双键的碳纳米管加入含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的有机溶剂中，磁力搅拌，水浴加热，氮气保护，加入引发剂偶氮二异丁腈，聚合12～24小时反应结束，抽滤混合溶液，用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次，真空干燥24小时，得到表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管；
（2）将表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管加入到含有三聚氰胺硫酸盐阻燃剂的有机溶剂中浸泡12小时，水浴50℃加热，磁力搅拌反应6～24小时，得到表面键合有三聚氰胺硫酸盐的碳纳米管，抽滤混合溶液，并用乙醇反复洗涤滤渣3-5次，真空干燥24小时，得到表面键合有三聚氰胺硫酸盐的碳纳米管；
（3）将步骤（2）制备的表面键合有三聚氰胺硫酸盐的碳纳米管分散于环氧树脂中，超声分散功率200瓦，温度为60℃，超声分散2小时；所述高速搅拌为：60℃，2000转/分钟，搅拌2小时，真空脱出气泡，形成环氧树脂-碳纳米管均匀分散体系；
（4）向步骤（3）制备的均匀分散体系中加入固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐75克（甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的比为75g/100g），均匀混合并真空脱气泡；然后在60℃下低温预固化3小时，再于160℃高温固化5小时，即得到所述环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料。
实施例12
一种环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料，包括改性碳纳米管和E-51双酚A型环氧树脂，所述改性碳纳米管，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的7wt.%。所述改性碳纳米管，为经G-570硅烷偶联剂进行表面改性后的碳纳米管，接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯并键合上三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂，其直径约在40 nm，长径比约为800。
所述环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管：
a. 依次将碳纳米管和混酸（四份硫酸，一份硝酸）加入到三口烧瓶中，加热搅拌2小时，得到酸化的碳纳米管混合溶液，用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳纳米管直到为中性，真空干燥24小时；
b. 将酸化后的碳纳米管加入到含有G-570的乙醇溶液中，水浴反应6小时，抽滤得到G-570改性的碳纳米管，用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次，真空干燥24小时，得到表面带碳碳双键的碳纳米管；
c. 将表面带碳碳双键的碳纳米管加入含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的有机溶剂中，磁力搅拌，水浴加热，氮气保护，加入引发剂偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，聚合24小时反应结束，抽滤混合溶液，用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次，真空干燥24小时，得到表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管；
（2）将表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管加入到含有三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的有机溶剂中浸泡12小时，水浴50℃加热，磁力搅拌反应6小时，得到表面键合有三聚氰胺氰尿酸盐的碳纳米管，抽滤混合溶液，并用乙醇反复洗涤滤渣3-5次，真空干燥24小时，得到表面键合有三聚氰胺氰尿酸盐的碳纳米管；
（3）将步骤（2）制备的表面键合有三聚氰胺氰尿酸盐的碳纳米管分散于环氧树脂中，超声分散功率200瓦，温度为60℃，超声分散2小时；所述高速搅拌为：60℃，2000转/分钟，搅拌2小时，真空脱出气泡，形成环氧树脂-碳纳米管均匀分散体系；
（4）向步骤（3）制备的均匀分散体系中加入固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐85克（甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的比为85g/100g），均匀混合并真空脱气泡；然后在60℃下低温预固化3小时，再于160℃高温固化5小时，即得到所述环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料。
实施例13
一种环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料，包括改性碳纳米管和E-51双酚A型环氧树脂，所述改性碳纳米管，分散于环氧树脂中，其添加量为环氧树脂的0.5wt.%。所述改性碳纳米管，为经G-570硅烷偶联剂进行表面改性后的碳纳米管，接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯并键合上三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂，其直径约在40 nm，长径比约为1500。
所述环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管：
a. 依次将碳纳米管和混酸（四份硫酸，一份硝酸）加入到三口烧瓶中，加热搅拌2小时，得到酸化的碳纳米管混合溶液，用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳纳米管直到为中性，真空干燥24小时；
b. 将酸化后的碳纳米管加入到含有G-570的乙醇溶液中，水浴反应6小时，抽滤得到G-570改性的碳纳米管，用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次，真空干燥24小时，得到表面带碳碳双键的碳纳米管；
c. 将表面带碳碳双键的碳纳米管加入含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的有机溶剂中，磁力搅拌，水浴加热，氮气保护，加入引发剂偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，聚合24小时反应结束，抽滤混合溶液，用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次，真空干燥24小时，得到表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管；
（2）将表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管加入到含有三聚氰胺氰尿酸盐阻燃剂的有机溶剂中浸泡12小时，水浴50℃加热，磁力搅拌反应12小时，得到表面键合有三聚氰胺氰尿酸盐的碳纳米管，抽滤混合溶液，并用乙醇反复洗涤滤渣3-5次，真空干燥24小时，得到表面键合有三聚氰胺氰尿酸盐的碳纳米管；
（3）将步骤（2）制备的表面键合有三聚氰胺氰尿酸盐的碳纳米管分散于环氧树脂中，超声分散功率200瓦，温度为60℃，超声分散2小时；所述高速搅拌为：60℃，2000转/分钟，搅拌2小时，真空脱出气泡，形成环氧树脂-碳纳米管均匀分散体系；
（4）向步骤（3）制备的均匀分散体系中加入固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐70克（甲基六氢邻苯二甲酸酐与环氧树脂的比为70g/100g）和2-乙基-4-甲基咪唑1克（2-乙基-4-甲基咪唑与环氧树脂的比为1g/100g），均匀混合并真空脱气泡；然后在70℃下低温预固化2小时，再于160℃高温固化4小时，即得到所述环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料。
将实施例1至实施例13中制得的环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料，采用GB/T1043-2008标准测试冲击强度，结果皆在10～20 kJ/m2之间；采用GB/T 9341-2008标准测试弯曲模量，结果皆在2.8～4.6 GPa之间；采用GB/T 2408-2008标准测试阻燃性能，阻燃等级结果皆在V-2等级以上，当改性碳纳米管的添加量超过3wt.%之后，复合材料的阻燃等级均在V-1以上，这充分证明了本发明阻燃策略的正确性；采用ASTM C 1113-90标准测试复合材料的导热性能，复合材料的导热系数均高于纯环氧树脂，当填料达到15wt%时，复合材料的导热系数达到纯环氧树脂的3.5倍，这充分说明了本发明具有较强的可行性。其中，实施例1、实施例2和实施例8涉及的环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料的力学性能和阻燃性能见下表1所示：
表1 本发明的阻燃复合材料与纯环氧树脂性能对比
Claims (9)
1.一种环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料，包括表面修饰阻燃剂的碳纳米管和环氧树脂，其特征在于：采用经过表面改性、接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯并键合三聚氰胺盐类阻燃剂的碳纳米管分散于环氧树脂中，其中表面修饰阻燃剂的碳纳米管添加量为环氧树脂的0.1～15wt.%。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料，其特征在于：所述的碳纳米管直径为20～70 nm、长度为10～70 µm，经过硅烷偶联剂G-570表面修饰之后，再接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯并键合三聚氰胺盐类阻燃剂。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料，其特征在于：所述环氧树脂采用双酚A型或者双酚F型环氧树脂。
4.根据权利要求3所述的环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料，其特征在于：表面修饰阻燃剂的碳纳米管添加量为环氧树脂的1～10wt.%。
5.一种如权利要求1所述的环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料制备方法，包括以下步骤：
1）采用偶联剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯对碳纳米管进行表面改性接枝处理，然后通过开环反应将三聚氰胺盐类阻燃剂键合到碳纳米管表面，得到表面修饰阻燃剂的碳纳米管；
2）将步骤1）制备的表面键合有三聚氰胺盐类阻燃剂的碳纳米管分散于环氧树脂中，形成环氧树脂-碳纳米管均匀分散体系；
3）向将步骤2）制备得到的环氧树脂-碳纳米管分散体系中加入固化剂，进行环氧树脂固化处理，即制得所述环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料。
6.根据权利要求5所述的环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料制备方法，其特征在于：步骤1）中，制备表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管的具体步骤如下：
1.1）在碳纳米管表面修饰硅烷偶联剂G-570：
1.2）通过聚合反应将甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝到碳纳米管表面：
1.3）采用三聚氰胺盐类阻燃剂对接枝聚合之后的碳纳米管进行键合反应，将三聚氰胺盐类阻燃剂键合到碳纳米管表面。
7.根据权利要求6所述的环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料制备方法，其特征在于：步骤1.1）中，依次将碳纳米管和混酸加入到容器中，加热搅拌2～3小时，得到酸化的碳纳米管混合溶液，再用蒸馏水反复洗涤抽滤的碳纳米管直到为中性；所述混酸由4份硫酸、1份硝酸组成；将酸化后的碳纳米管加入到含有G-570的乙醇溶液中，水浴反应6小时，抽滤得到G-570改性的碳纳米管，再用蒸馏水和乙醇反复洗涤5次，真空干燥24小时，得到表面带碳碳双键的碳纳米管。
8.根据权利要求6或7所述的环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料制备方法，其特征在于：步骤1.2）中，将表面带碳碳双键的碳纳米管加入含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的有机溶剂中，水浴加热，氮气保护，加入引发剂偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，聚合24小时反应结束；抽滤混合溶液，用丙酮和乙醇交替洗涤滤渣3-5次，真空干燥得到表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管。
9.根据权利要求8所述的环氧树脂-碳纳米管阻燃复合材料制备方法，其特征在于：步骤1.3）中，将表面接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳纳米管加入到含有三聚氰胺盐类阻燃剂的有机溶剂中浸泡12小时，水浴加热反应12小时，得到表面键合有三聚氰胺盐类的碳纳米管，抽滤混合溶液，并用乙醇反复洗涤滤渣3-5次，真空干燥，得到表面键合有三聚氰胺盐类的碳纳米管。
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| GR01 | Patent grant | ||
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