CN113549247B - 一种改性水铝英石纳米管及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种改性水铝英石纳米管及其合成方法和应用,所述合成方法包括以下步骤:将0.1‑0.4g水铝英石纳米管分散至20‑100ml的乙醇溶液中,密封超声分散,得到溶液A;向溶液A中加入0.5‑2ml的1‑丁基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸盐和10‑40ml的去离子水并搅拌0.5‑1.5h,在搅拌时,滴加硅烷偶联剂0.1‑0.2ml,得到溶液B;将溶液B过滤、洗涤和干燥后,研磨得到改性水铝英石纳米管。本发明采用改性水铝英石纳米管制备的阻燃性环氧树脂,氧指数(LOI)得到了提高,改善了其力学性能和阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃性环氧树脂技术领域,特别是指一种改性水铝英石纳米管及其合成方法和应用。
背景技术
环氧树脂(EP)属于热固性树脂之一,他的耐化学腐蚀性好、成本低、机械性能优异,材料韧性还不错等优点,在各大领域有着广泛的应用。然而,传统环氧树脂阻燃性不好,限制了环氧树脂在各方面的应用空间。因此,人们研究出,可以在环氧树脂中添加阻燃剂来作为添加剂用来改善其阻燃性能上的缺陷,但是传统的阻燃剂要求很高的负载率,这会很大的降低了材料的力学性能和热稳定性。那么,如何在机械性能几乎不下降的情况下,提高环氧树脂的热稳定性和阻燃性能,还可以减少燃烧生成烟生成率就成为了我们值得研究的问题。
纳米阻燃技术利用纳米粒子较大的比表面积和高的表面活性,在含量较低的情况下就能与传统阻燃剂产生阻燃协同效应使复合材料的阻燃性能大幅度提高,并能改善基材的力学性能。纳米阻燃材料中以石墨烯和碳纳米管性能显著,其良好的阻隔性可以明显地改善材料的阻燃性能,同时弥补材料的力学性能损失。但石墨烯和碳纳米管等纳米材料是黑色的,给阻燃聚合物材料带来颜色上的缺陷,限制了其应用,而水铝英石纳米管是白色或无色的,很好的解决了碳纳米管和石墨烯对阻燃材料的增色问题。
发明内容
本发明提出一种改性水铝英石纳米管及其合成方法和应用,采用改性水铝英石纳米管制备的阻燃性环氧树脂,氧指数(LOI)得到了提高,改善了其力学性能和阻燃性能。
本发明的技术方案是这样实现的:一种改性水铝英石纳米管的合成方法,包括以下步骤:
(1)将0.1-0.4g水铝英石纳米管分散至20-100ml的乙醇溶液中,密封超声分散,得到溶液A;
(2)向溶液A中加入0.5-2ml的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(IL)和10-40ml的去离子水并搅拌0.5-1.5h,在搅拌过程中,滴加硅烷偶联剂KH550(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)0.1-0.2ml,得到溶液B;
(3)将溶液B过滤、洗涤和干燥后,研磨得到改性水铝英石纳米管。
进一步地,步骤(1)中,水铝英石纳米管的制备方法如下:
1)将正硅酸四乙酯(TEOS)加入到AlCl3溶液中,其中Al和Si的摩尔比为1.5-2.5:1,然后搅拌,得到混合溶液;
2)向混合溶液中滴加NaOH溶液直至pH为4-5.5,然后继续搅拌混合溶液,得到预制溶液;
3)将预制溶液在90-100℃条件下,水浴加热2-5天后,冷却至室温,并滴加氨水至pH为7.5-8.5,最后离心、清洗、冷冻干燥后,得到水铝英石纳米管。
进一步地,步骤1)中,AlCl3溶液的浓度为5×10-3mol/L。
进一步地,步骤2)中,NaOH溶液的浓度为1×10-2mol/L。
进一步地,步骤(1)中,乙醇溶液的体积百分数为98%。
进一步地,步骤(3)中,采用无水乙醇洗涤2-3次。
一种改性水铝英石纳米管,采用所述的制备方法制备。
一种所述的改性水铝英石纳米管的应用,用于阻燃性环氧树脂的制备。
进一步地,所述阻燃性环氧树脂的制备方法如下:将85-89g的环氧树脂水浴加热搅拌后,加入0.3g的改性水铝英石纳米管,搅拌均匀后,加入0-3g的聚磷酸铵(APP),搅拌均匀后,加入10-11.5g的固化剂,待固化剂全部融化后,得到预混物,将预混物倒入模具内,干燥后,得到阻燃性环氧树脂。
进一步地,固化剂为4,4-二氨基二苯甲烷或间苯二胺。
本发明的有益效果:
本发明以氯化铝为主要原料,采用水热合成法制备出水铝英石纳米管,然后再用IL对它进行了改性,得到改性水铝英石纳米管。相对于水铝英石,采用改性水铝英石纳米管制备的阻燃性环氧树脂,氧指数(LOI)得到了提高,改善了其力学性能和阻燃性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为水铝英石纳米管和改性水铝英石纳米管的红外对比图;
图2为水铝英石纳米管的TEM-20nm图;
图3为改性水铝英石纳米管的TEM-20nm图;
图4为实施例2和对比例1-3阻燃性环氧树脂的热重样品对比分析图;
图5为实施例2和对比例1-3阻燃性环氧树脂的拉伸曲线;
图6为实施例2和对比例1-3阻燃性环氧树脂的热释放速率(HRR)曲线
图7为实施例2和对比例1-3阻燃性环氧树脂的总热释放量(THR)曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种改性水铝英石纳米管的合成方法,包括以下步骤:
(1)称取0.2克水铝英石纳米管分散到50毫升98%的乙醇溶液中,密封超声30分钟,得到水铝英石纳米管的均匀分散液体;
(2)加入1毫升的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(IL)和20毫升的二级去离子水,磁力搅拌,并在搅拌过程中,滴加硅烷偶联剂KH550(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)0.1毫升到0.2毫升,搅拌1小时左右;
(3)把搅拌好的溶液用0.2微米的滤纸进行抽滤,过程中用无水乙醇洗涤2到3次,干燥箱干燥后研磨得到改性水铝英石纳米管(MALL)。
步骤(1)中,水铝英石纳米管的制备方法如下:
1)把正硅酸四乙酯(TEOS)和氯化铝(AlCl3)作为纳米管中Si和Al的来源;配置浓度为5×10-3mol/L的AlCl3溶液,再将适量的正硅酸四乙酯(正硅酸四乙酯=1000ml,280uL)加入,其中Al和Si的摩尔比为2:1,然后再磁力搅拌1小时左右,得到混合溶液;
2)向混合溶液中,滴加加入1×10-2mol/L NaOH溶液,直到摩尔比Al:Si:OH=2:1:4,此时溶液的pH为4.5到5之间(只需将与氯化铝相同体积的0.010mol/L的NaOH(aq)缓慢加入即可),磁力搅拌该混合溶液一个小时,得到预制溶液;
3)把预制溶液移到烧瓶,并在95℃的水浴锅中加热2-5天(2天所得的纳米管比5天粗),取出时,先将溶液静置至室温,往溶液中滴加0.1mol/L氨水(1ml氨水加20ml水),调节溶液pH至8左右,最后把所得溶液放入差速离心机高速离心30分钟,得到底部的凝胶,用去离子水清洗两次,放在冷冻干燥机里干燥24小时,干燥后成功后研磨成粉末,得到水铝英石纳米管(ALL)。
图1为水铝英石纳米管和改性水铝英石纳米管的红外对比图,从图1中可以看出,波数为3410cm-1处的吸收峰是水铝英石Si-OH、Al-OH和吸附水的羟基峰;1640cm-1处的吸收峰为吸附水的特征峰;由于水铝英石中Si-O以及Al-O键的伸缩振动及相互作用。导致水铝英石纳米管在波数为1071cm-1处出现了红外特征吸收峰,吸收峰在800cm-1到400cm-1之间出现的红外特征吸收峰是因为Si-O-Si或Si-O-Al的伸缩振动和相互作用影响的,证明了水铝英石纳米管的合成;与水铝英石纳米管相比,改性后的水铝英石纳米管在1460cm-1处有咪唑骨架振动产生的特征峰出现,证明了改性的成功。
图2为水铝英石纳米管的TEM-20nm图,图3为改性水铝英石纳米管的TEM-20nm图,从图2和3可以看出,改性水铝英石纳米管的条纹不明显,因为表面附着了硅烷偶联剂KH550。
实施例2
阻燃性环氧树脂的制备方法如下:将环氧树脂(EP)60℃水浴加热搅拌10min左右后,加入改性水铝英石纳米管,搅拌均匀后,加入聚磷酸铵(APP),搅拌均匀后,加入固化剂,待固化剂颗粒全部融化后,得到预混物,将预混物倒入模具内,放入60℃的干燥箱中保温7-8小时后取出,得到阻燃性环氧树脂。
表1实施例2和对比例1-3阻燃性环氧树脂的原料组成以及氧指数
从表1中可以看出,纯EP的氧指数只有21.9%,为缓燃材料,不具有阻燃性能,而添加了聚磷酸铵(APP)后,Ⅱ号样品氧指数提高到25.3%,为缓燃,此时样品具备一定的阻燃性能。将水铝英石纳米管或改性水铝英石纳米管与聚磷酸铵(APP)复配后,氧指数分别为26.8%和27.5%,都得到不同程度的提高。但是添加了改性水铝英石纳米管后,氧指数再次得到了提升,相较与未改性时,又增长了0.7%。
图4为实施例2和对比例1-3阻燃性环氧树脂的热重样品对比分析图,从图4中可知,添加了改性水铝英石纳米管后,提高了阻燃性环氧树脂的稳定性。
图5为实施例2和对比例1-3阻燃性环氧树脂的拉伸曲线,测试数据如表2所示:
表2为实施例2和对比例1-3阻燃性环氧树脂的力学性能数据
从表2中可知,添加改性水铝英石纳米管使阻燃性环氧树脂的断裂伸长率、拉伸断裂应力、拉伸强度和施加最大力均增大,提高了阻燃性环氧树脂的机械性能。
图6为实施例2和对比例1-3阻燃性环氧树脂的热释放速率(HRR)曲线,纯EP在点火后迅速燃烧,在160秒时,其热释放速率达到峰值890kW/m-2,说明环氧树脂在短时间内剧烈燃烧。在加入聚磷酸铵后,热释放速率降低,当加入水铝英石纳米管或改性水铝英石纳米管时,阻燃环氧树脂的放热峰(PHRR)显著降低。这些结果表明,EP/APP、EP/APP/水铝英石纳米管和EP/APP改性水铝英石纳米管阻燃样品大大延缓火势发展速度,且改性水铝英石纳米管与APP复配阻燃效果最好。
图7为实施例2和对比例1-3阻燃性环氧树脂的总热释放量(THR)曲线,纯EP的总热量在快速增长后趋于稳定,达到115MJ/m2,而EP/APP、EP/APP/水铝英石纳米管(EP/APP/ALL)和EP/APP/改性水铝英石纳米管(EP/APP/MALL)分别降低到85MJ/m2、80MJ/m2和71MJ/m2。其中EP/APP/改性水铝英石纳米管在四种环氧树脂样品中显示出最低THR值,表现出最好的阻燃性。这是因为添加的阻燃剂产生隔热炭层,该炭层在燃烧期间隔离热量和质量传递,当掺入离子液时,由于其催化作用促进炭层的形成并使膨胀的炭层更致密,有效的保护内部基材。
实施例3
一种改性水铝英石纳米管的合成方法,包括以下步骤:
(1)称取0.1克水铝英石纳米管分散到20毫升98%的乙醇溶液中,密封超声30分钟,得到水铝英石纳米管的均匀分散液体;
(2)加入0.5毫升的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(IL)和10毫升的二级去离子水,磁力搅拌,并在搅拌过程中,滴加硅烷偶联剂KH550(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)0.1毫升-0.2毫升,搅拌0.5小时左右;
(3)把搅拌好的溶液用0.2微米的滤纸进行抽滤,过程中用无水乙醇洗涤2到3次,干燥箱干燥后研磨得到改性水铝英石纳米管(MALL)。
实施例4
一种改性水铝英石纳米管的合成方法,包括以下步骤:
(1)称取0.4克水铝英石纳米管分散到100毫升98%的乙醇溶液中,密封超声30分钟,得到水铝英石纳米管的均匀分散液体;
(2)加入2毫升的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(IL)和40毫升的二级去离子水,磁力搅拌,并在搅拌过程中,滴加硅烷偶联剂KH550(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)0.1毫升-0.2毫升,搅拌1.5小时左右;
(3)把搅拌好的溶液用0.2微米的滤纸进行抽滤,过程中用无水乙醇洗涤2到3次,干燥箱干燥后研磨得到改性水铝英石纳米管(MALL)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性水铝英石纳米管的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将0.1-0.4g水铝英石纳米管分散至20-100ml的乙醇溶液中,密封超声分散,得到溶液A;
(2)向溶液A中加入0.5-2ml的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和10-40ml的去离子水并搅拌0.5-1.5h,在搅拌过程中,滴加硅烷偶联剂KH550 0.1-0.2ml,得到溶液B;
(3)将溶液B过滤、洗涤和干燥后,研磨得到改性水铝英石纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种改性水铝英石纳米管的合成方法,其特征在于:步骤(1)中,水铝英石纳米管的制备方法如下:
1)将正硅酸四乙酯加入到AlCl3溶液中,其中Al和Si的摩尔比为1.5-2.5:1,然后搅拌,得到混合溶液;
2)向混合溶液中滴加NaOH溶液直至pH为4-5.5,然后继续搅拌混合溶液,得到预制溶液;
3)将预制溶液在90-100℃条件下,水浴加热2-5天后,冷却至室温,并滴加氨水至pH为7.5-8.5,最后离心、清洗、冷冻干燥后,得到水铝英石纳米管。
3.根据权利要求2所述的一种改性水铝英石纳米管的合成方法,其特征在于:步骤1)中,AlCl3溶液的浓度为5×10-3mol/L。
4.根据权利要求2所述的一种改性水铝英石纳米管的合成方法,其特征在于:步骤2)中,NaOH溶液的浓度为1×10-2mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种改性水铝英石纳米管的合成方法,其特征在于:步骤(1)中,乙醇溶液的体积百分数为98%。
6.根据权利要求1所述的一种改性水铝英石纳米管的合成方法,其特征在于:步骤(3)中,采用无水乙醇洗涤2-3次。
7.一种改性水铝英石纳米管,其特征在于,采用权利要求1-6之一所述的制备方法制备。
8.一种权利要求7所述的改性水铝英石纳米管的应用,其特征在于,用于阻燃性环氧树脂的制备。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述阻燃性环氧树脂的制备方法如下:将85-89g的环氧树脂水浴加热搅拌后,加入0.3g的改性水铝英石纳米管,搅拌均匀后,加入0-3g的聚磷酸铵,搅拌均匀后,加入10-11.5g的固化剂,待固化剂全部融化后,得到预混物,将预混物倒入模具内,干燥后,得到阻燃性环氧树脂。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,固化剂为4,4-二氨基二苯甲烷或间苯二胺。
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GR01 | Patent grant | ||
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