CN107964214A - 离子液体修饰碳纳米管/环氧树脂复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及了一种离子液体修饰碳纳米管/环氧树脂复合材料及其制备方法，其中磷酸酯型离子液体修饰碳纳米管/环氧树脂复合材料是以磷酸酯型离子液体修饰碳纳米管和环氧预聚体混合，之后在固化剂作用下热固化得到的复合材料，其中碳纳米管的含量为环氧树脂质量的0.25～2％。所述磷酸酯型离子液体修饰碳纳米管是将磷酸酯型离子液体和碳纳米管按质量比1：1～8的比例共混，得到的表面吸附磷酸酯型离子液体的碳纳米管。本发明复合材料具有优良的阻燃性，LOI达到30％以上。

Description

离子液体修饰碳纳米管/环氧树脂复合材料及制备方法
技术领域
本发明属于阻燃复合材料领域，涉及一种新型的阻燃环氧树脂，由其是一种磷酸酯型离子液体修饰碳纳米管/环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有良好的机械性能、尺寸稳定性、高强度的粘结力及优异的电性能，被广泛应用于电子电器、航空航天等领域。但环氧树脂的易燃性是其固有的缺点，因此对环氧树脂进行阻燃改性已成为该领域的重要研究课题。
碳纳米管具有高长径比、优异的热稳定性，作为新型阻燃剂被广泛应用于聚烯烃、聚酰胺等材料。碳纳米管燃烧时可形成网络结构的连续炭层，像防护罩一样避免火焰的能量回馈，有效降低复合材料燃烧的热释放率。碳纳米管阻燃材料的制备与应用一直受到国内外科研工作者的关注。
离子液体是一类在室温或接近室温下呈液态的融熔盐，一般由有机阳离子和无机阴离子组成，离子液体具备非挥发性，被公认为是符合绿色化学理念的溶剂与材料。目前离子液体被用作增塑剂、润滑剂、成核剂、抗静电剂及阻燃剂等，在聚合物改性方面已得到广泛的应用。离子液体修饰碳纳米管提高了碳纳米管在聚合物基体中分散性，同时，磷酸酯型离子液体与碳纳米管协效可提高复合材料的阻燃性能。
发明内容
本发明旨在提供一种磷酸酯型离子液体修饰碳纳米管/环氧树脂复合材料及其制备法，以提高环氧树脂的阻燃性。
实现本发明目的的技术方案为：
一种磷酸酯型离子液体修饰碳纳米管/环氧树脂复合材料，是以磷酸酯型离子液体修饰碳纳米管和环氧预聚体混合，之后在固化剂作用下固化得到的复合材料，其中纳米管的含量为环氧树脂质量的0.25～2％。所述磷酸酯型离子液体修饰碳纳米管是将磷酸酯型离子液体和碳纳米管按质量比1：1～8的比例共混，得到的表面吸附磷酸酯型离子液体的碳纳米管。
所述磷酸酯型离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐，1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐，1，3-二乙基咪唑磷酸二乙酯盐，1-乙基-3-丁基咪唑磷酸二乙酯盐，1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐，1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐，1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐离子液体。
所述的碳纳米管为多壁碳纳米管，内径5-10nm，管径20-40nm，管长10-30μm，纯度90％。
所述的环氧树脂为E51和E44。
本发明所述的复合材料的制备方法包括碳纳米管的修饰和碳纳米管与环氧树脂混合固化过程，其特征在于：
所述碳纳米管先用5％的稀硫酸超声洗涤20min，减压抽滤并用去离子水清洗至滤液呈中性，除去CNTs表面的硫酸，将洗涤后的CNTs于80℃干燥12h。
将磷酸酯型离子液体加到丙酮中，然后加入碳纳米管，超声分散0.5h，然后机械搅拌0.5h。
将丙酮分散液加入到预热60℃的环氧树脂中，60℃下机械搅拌的同时进行超声分散1h，80℃继续机械搅拌的同时进行超声分散1h。抽真空2h除去丙酮。将称量好的DDM加入上述三口烧瓶中混合均匀，继续抽真空15min。将三口烧瓶中的混合液倒入模具中，并置于70℃真空干燥箱中抽真空1h。最后按照110℃/1h，140℃/4h，160℃/1h的工艺固化，得到复合材料。
本发明的积极效果在于：
本发明首先以磷酸酯型离子液体表面修饰碳纳米管，形成表面吸附离子液体的改性碳纳米管，以提高碳纳米管在环氧树脂基体中的分散性能，增强与聚合物基体的界面作用。利用碳纳米管和磷酸酯型离子液体的协效阻燃作用，提高环氧树脂复合材料的阻燃性，LOI达到30％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1
取0.16g碳纳米管和30mL丙酮加入到500mL烧瓶中，再加入0.64g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐离子液体，在功率为200W、频率为40KHZ的超声波清洗器中超声分散0.5h，再强力搅拌0.5h，然后转移到装有64g环氧树脂三口烧瓶中，60℃下机械搅拌的同时进行超声分散1h，80℃继续机械搅拌的同时进行超声分散1h。抽真空2h除去丙酮。将称量好的DDM加入上述三口烧瓶中混合均匀，继续抽真空15min。将三口烧瓶中的混合液倒入模具中，并置于70℃真空干燥箱中抽真空1h。最后按照110℃/1h，140℃/4h，160℃/1h的工艺固化，得到复合材料。
实施例2
取0.16g碳纳米管和30mL丙酮加入到500mL烧瓶中，再加入0.8g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐离子液体，其后步骤同实施例1。
实施例3
取0.16g碳纳米管和30mL丙酮加入到500mL烧瓶中，再加入0.96g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐离子液体，其后步骤同实施例1。
实施例4
取0.16g碳纳米管和30mL丙酮加入到500mL烧瓶中，再加入1.12g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐离子液体，其后步骤同实施例1。
实施例5
取0.16g碳纳米管和30mL丙酮加入到500mL烧瓶中，再加入1.28g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐离子液体，其后步骤同实施例1。
实施例6
取0.32g碳纳米管和30mL丙酮加入到500mL烧瓶中，再加入1.28g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐离子液体，其后步骤同实施例1。
实施例7
取0.48g碳纳米管和30mL丙酮加入到500mL烧瓶中，再加入1.28g离子液体1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐离子液体，其后步骤同实施例1。
通过图表说明本发明的有益效果:
通过氧指数来评价阻燃性。从下列表可以看出，离子液体改性的碳纳米管加入到环氧树脂中，极限氧指数明显提高。
表1 CNTs与离子液体质量比为1：8时，不同CNTs含量的复合材料的极限氧指数
CNTs含量(％) 0.25 0.5 0.75
LOI(％) 32.0 27.8 24.4
表2 CNTs与离子液体质量比为1：7时，不同CNTs含量的复合材料的极限氧指数
CNTs含量(％) 0.25 0.5 0.75
LOI(％) 31.2 29.2 25.4
表3 CNTs与离子液体质量比为1：6时，不同CNTs含量的复合材料的极限氧指数
CNTs含量(％) 0.25 0.5 0.75
LOI(％) 30.4 29.0 26.4
表4 CNTs与离子液体质量比为1：5时，不同CNTs含量的复合材料的极限氧指数
CNTs含量(％) 0.25 0.5 0.75
LOI(％) 29.2 30.4 29.8
表5 CNTs与离子液体质量比为1：4时，不同CNTs含量的复合材料的极限氧指数
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种离子液体修饰碳纳米管/环氧树脂复合材料，其特征在于：是将离子液体修饰的碳纳米管与环氧预聚体混合，之后在固化剂作用下热固化得到的复合材料，其中碳纳米管的含量为环氧树脂质量的0.25-2％，所述离子液体修饰碳纳米管是将磷酸酯型离子液体和碳纳米管按质量比1：1～8的比例共混，得到的表面吸附磷酸酯型离子液体的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述磷酸酯型离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯盐、1，3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1，3-二乙基咪唑磷酸二乙酯盐、1-乙基-3-丁基咪唑磷酸二乙酯盐、1，3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯盐离子液体。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述的碳纳米管为多壁碳纳米管，内径5-10nm，管径20-40nm，管长10-30μm，纯度90％。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述的环氧树脂为E51和E44。
5.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于：包括碳纳米管的修饰和混合固化过程，所述碳纳米管先用5％的稀硫酸洗涤并干燥；将磷酸酯型离子液体加到丙酮中，然后加入碳纳米管混合均匀，再加入环氧树脂，强力搅拌混合，真空去除丙酮，加入化学计量的固化剂，倒入模具中，固化得到复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：碳纳米管的修饰过程中所述混合均匀是采用机械搅拌和超声分散相结合的方式。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的固化剂为4,4’-二氨基二苯甲烷。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：磷酸酯型离子液体与碳纳米管在丙酮中超声分散0.5h，然后机械搅拌0.5，60℃下机械搅拌的同时进行超声分散1h，80℃继续机械搅拌的同时进行超声分散1h，抽真空2h除去丙酮，将称量好的DDM加入上述三口烧瓶中混合均匀，继续抽真空15min，将三口烧瓶中的混合液倒入模具中，并置于70℃真空干燥箱中抽真空1h，最后按照110℃/1h，140℃/4h，160℃/1h的工艺固化，得到复合材料。
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