CN105778152A - 一种修饰碳纳米管的方法、改性碳纳米管环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子复合材料技术领域，特别涉及一种改性碳纳米管环氧树脂复合材料，按重量份包括，改性碳纳米管0.5~5.0份，活性稀释剂6~15份，环氧树脂60~80份，芳香族胺类固化剂8~30份。本发明还提供修饰碳纳米管的方法和该复合材料的制备方法。本发明通过化学修饰，在碳纳米管表面引入高含量阻燃元素N的化合物，通过碳纳米管与含氮化合物的协同阻燃效应，使修饰的碳纳米管（即改性碳纳米管）具备较好的阻燃性能；同时，将修饰的碳纳米管（即改性碳纳米管）与环氧树脂复合材料聚合成改性碳纳米管环氧树脂复合材料，使改性碳纳米管环氧树脂复合材料具备良好的物理性能的同时，具备较好的阻燃性，可用于电器、电子等方面。

Description

一种修饰碳纳米管的方法、改性碳纳米管环氧树脂复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子复合材料技术领域，特别涉及到一种修饰碳纳米管的方法、改性碳纳米管环氧树脂复合材料及其制备方法。

背景技术

由于环氧树脂固化后具有优良的机械性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐热及粘接性，其被广泛应用于汽车工业、电子电气等多个领域。

环氧树脂常常作为复合材料的树脂基体，以环氧树脂为基体的复合材料称为环氧树脂复合材料。由于环氧树脂主要由C、H、O等元素组成，其具有不同温度的可燃性，离火后仍持续燃烧，导致环氧树脂复合材料容易引发火灾，该缺点使环氧树脂复合材料存在极大的安全隐患。通过在环氧树脂复合材料中添加阻燃剂，可使环氧树脂复合材料具备较好的阻燃性，但阻燃剂的引入降低了环氧树脂复合材料的力学、耐热等性能，使环氧树脂复合材料不具备实用性，因此，如何研发出一种合适的阻燃剂成为环氧树脂复合材料在解决阻燃性问题上的关键。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种改性碳纳米管环氧树脂复合材料，不仅增强了环氧树脂复合材料的力学和耐热性能，还大大提升了环氧树脂复合材料的阻燃性。

为了实现上述目的，本发明首先提供一种修饰碳纳米管的方法，包括步骤：

（1）将碳纳米管放入浓酸中搅拌后，洗涤至中性；

（2）将洗涤后的碳纳米管、催化剂和溶有含氮化合物的溶剂混合后分散；

（3）经回流、过滤、洗涤、干燥，得含氮化合物修饰的碳纳米管。

作为本发明一种修饰碳纳米管的方法的优选实施方式，所述步骤（1）中，采用去离子水进行洗涤，搅拌的时长为2~6h，所述浓酸是体积比为浓H2SO4:HNO3=3:1的混合液。

作为本发明一种修饰碳纳米管的方法的优选实施方式，所述步骤（2）中，碳纳米管与催化剂的重量比为0.1~1:0.1~1，含氮化合物占含氮化合物和溶剂混合溶液的质量浓度为10~15%；催化剂为DCC，含氮化合物为3-氨基-1,2,4-三氮唑，溶剂为DMF。

作为本发明一种修饰碳纳米管的方法的优选实施方式，所述步骤（3）中，采用无水乙醇洗涤，回流的温度为100~130℃，回流的时长为12~24h，真空干燥的温度为50~70℃，真空干燥的时长为4~8h。

其次，本发明提供一种改性碳纳米管环氧树脂复合材料，其特征在于，按重量份数包括：

改性碳纳米管0.5~5.0份

活性稀释剂6~15份

环氧树脂60~80份

芳香族胺类固化剂8~30份；

其中，所述改性碳纳米管采用如上所述的含氮化合物修饰的碳纳米管。

作为本发明一种改性碳纳米管环氧树脂复合材料的优选实施方式，改性碳纳米管的粒径为50~200nm，长度5~20μm。

作为本发明一种改性碳纳米管环氧树脂复合材料的优选实施方式，活性稀释剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚中的至少一种。

作为本发明一种改性碳纳米管环氧树脂复合材料的优选实施方式，环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂，所述液态双酚A型环氧树脂为E-51、E-44、E-42、E-54中的至少一种。

作为本发明一种改性碳纳米管环氧树脂复合材料的优选实施方式，芳香族胺类固化剂为二胺基二苯砜、二胺基二苯甲烷、间苯二胺中的至少一种。

最后，本发明还提供一种制备如上所述复合材料的方法，包括步骤：

（a）将0.5~5.0重量份的如权利要求1-3中任一项所述的含氮化合物修饰的碳纳米管、6~15重量份的活性稀释剂和60~80份的已预热到90~110℃的环氧树脂混合，搅拌5-50min；

（b）加入8~30重量份的芳香族胺类固化剂，继续搅拌1-10min；

（c）浇铸到模具中，在80~100℃固化1-3h，在130~150℃固化2-6h，即得所述改性碳纳米管环氧树脂复合材料。

作为本发明一种制备如上所述复合材料的方法的优选实施方式，碳纳米管的粒径为50~200nm，长度5~20μm。

作为本发明一种制备如上所述复合材料的方法的优选实施方式，活性稀释剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚中的至少一种。

作为本发明一种制备如上所述复合材料的方法的优选实施方式，环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂，所述液态双酚A型环氧树脂为E-51、E-44、E-42、E-54中的至少一种。

作为本发明一种制备如上所述复合材料的方法的优选实施方式，芳香族胺类固化剂为二胺基二苯砜、二胺基二苯甲烷、间苯二胺中的至少一种。

本发明修饰碳纳米管的原理为：将碳纳米管用浓酸处理使其使表面活化，更容易分散，再在碳纳米管表面引入高含量阻燃元素N的含氮化合物（如3-氨基-1,2,4-三氮唑）修饰碳纳米管，利用碳纳米管与含氮化合物的协同阻燃效应，使得修饰后的碳纳米管具备较好的阻燃性。

本发明的改性碳纳米管环氧树脂复合材料实现高阻燃性的原理为：纳米材料本身具备一系列优良的物理性能，其与其它材料聚合成复合材料后，能赋予该复合材料更好的导热、导电性能以及良好的强度和抗疲劳性，尤其能增强复合材料的力学、耐热等性能，给复合材料的物理性能带来极大的改善。同时，含氮化合物修饰的碳纳米管具有较好的阻燃性。因而，将含氮化合物修饰的碳纳米管（即改性碳纳米管）与环氧树脂聚合成改性碳纳米管环氧树脂复合材料，改性碳纳米管环氧树脂复合材料在燃烧过程中，改性碳纳米管可以在聚合基体中搭接形成具有网络结构的阻隔碳层，降低环氧树脂复合材料燃烧过程的热释放率，阻止外界热量和氧气到达环氧树脂复合材料表层，以及阻止环氧树脂复合材料降解产生的可燃物逸出到空气中。

本发明的有益效果：首先，本发明通过化学修饰，在碳纳米管表面引入高含量阻燃元素N的含氮化合物，通过碳纳米管与含氮化合物的协同阻燃效应，使修饰的碳纳米管（即改性碳纳米管）具备较好的阻燃性能；其次，将修饰的碳纳米管（即改性碳纳米管）与环氧树脂复合材料聚合成改性碳纳米管环氧树脂复合材料，使改性碳纳米管环氧树脂复合材料具备良好的物理性能的同时，具备较好的阻燃性；最后，该方法操作简单，无需额外使用偶联剂促进碳纳米管在环氧树脂基体中的分散，产品的性能稳定，可用于电器、电子等方面。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

本实施例的修饰碳纳米管的方法，包括步骤：

（1）将0.5重量份碳纳米管放入浓H2SO4和HNO3的混合液（体积比为3:1）中，在超声波振荡和机械搅拌作用下，处理2h，然后用大量去离子水洗涤至中性；

（2）将洗涤后的碳纳米管、0.5重量份的DCC、10wt%的3-氨基-1,2,4-三氮唑-DMF溶液（即3-氨基-1,2,4-三氮唑占3-氨基-1,2,4-三氮唑和DMF混合溶液的质量浓度为10%）中，超声分散；

（3）在100℃下回流12h，过滤，用无水乙醇洗涤，50℃真空干燥4h，得到3-氨基-1,2,4-三氮唑修饰的碳纳米管。

实施例2：

本实施例的修饰碳纳米管的方法，包括步骤：

（1）将2.0重量份的碳纳米管放入浓H2SO4和HNO3的混合液（体积比为3:1）中，在超声波振荡和机械搅拌作用下，处理4h，然后用大量去离子水洗涤至中性；

（2）将洗涤后的碳纳米管、2.5重量份的DCC、15wt%的3-氨基-1,2,4-三氮唑-DMF溶液（即3-氨基-1,2,4-三氮唑占3-氨基-1,2,4-三氮唑和DMF混合溶液的质量浓度为15%）中，超声分散，；

（3）在130℃下回流24h，过滤，用无水乙醇洗涤，70℃真空干燥8h，得到3-氨基-1,2,4-三氮唑修饰的碳纳米管。

实施例3：

本实施例的修饰碳纳米管的方法，包括步骤：

（1）将3.0重量份的碳纳米管放入浓H2SO4和HNO3的混合液（体积比为3:1）中，在超声波振荡和机械搅拌作用下，处理3h，然后用大量去离子水洗涤至中性；

（2）将洗涤后的碳纳米管、3.0重量份的DCC、12wt%的3-氨基-1,2,4-三氮唑-DMF溶液（即3-氨基-1,2,4-三氮唑占3-氨基-1,2,4-三氮唑和DMF混合溶液的质量浓度为12%）中，超声分散，；

（3）在115℃下回流18h，过滤，用无水乙醇洗涤，60℃真空干燥6h，得到3-氨基-1,2,4-三氮唑修饰的碳纳米管。

实施例4：

本实施例的修饰碳纳米管的方法，包括步骤：

（1）将5.0重量份的碳纳米管放入浓H2SO4和HNO3的混合液（体积比为3:1）中，在超声波振荡和机械搅拌作用下，处理4h，然后用大量去离子水洗涤至中性；

（2）将洗涤后的碳纳米管、5.0重量份的DCC、12wt%的3-氨基-1,2,4-三氮唑-DMF溶液（即3-氨基-1,2,4-三氮唑占3-氨基-1,2,4-三氮唑和DMF混合溶液的质量浓度为12%）中，超声分散，；

（3）在115℃下回流20h，过滤，用无水乙醇洗涤，65℃真空干燥5h，得到3-氨基-1,2,4-三氮唑修饰的碳纳米管。

实施例5：

本实施例的修饰碳纳米管的方法，包括步骤：

（1）将1.5重量份的碳纳米管放入浓H2SO4和HNO3的混合液（体积比为3:1）中，在超声波振荡和机械搅拌作用下，处理3h，然后用大量去离子水洗涤至中性；

（2）将洗涤后的碳纳米管、2.0重量份的DCC、11wt%的3-氨基-1,2,4-三氮唑-DMF溶液（即3-氨基-1,2,4-三氮唑占3-氨基-1,2,4-三氮唑和DMF混合溶液的质量浓度为11%）中，超声分散，；

（3）在105℃下回流16h，过滤，用无水乙醇洗涤，55℃真空干燥7h，得到3-氨基-1,2,4-三氮唑修饰的碳纳米管。

实施例6：

本实施例的改性碳纳米管环氧树脂复合材料，按重量份数包括：

改性碳纳米管0.5份

活性稀释剂6份

环氧树脂80份

芳香族胺类固化剂13.5份；

其中，所述改性碳纳米管采用实施例1中的3-氨基-1,2,4-三氮唑修饰的碳纳米管。

实施例7：

本实施例的改性碳纳米管环氧树脂复合材料，按重量份数包括：

改性碳纳米管2.0份

活性稀释剂15份

环氧树脂75份

芳香族胺类固化剂8份；

其中，所述改性碳纳米管采用实施例2中的3-氨基-1,2,4-三氮唑修饰的碳纳米管。

实施例8：

本实施例的改性碳纳米管环氧树脂复合材料，按重量份数包括：

改性碳纳米管3.0份

活性稀释剂7份

环氧树脂60份

芳香族胺类固化剂30份；

其中，所述改性碳纳米管采用实施例3中的3-氨基-1,2,4-三氮唑修饰的碳纳米管。

实施例9：

本实施例的改性碳纳米管环氧树脂复合材料，按重量份数包括：

改性碳纳米管5.0份

活性稀释剂15份

环氧树脂72份

芳香族胺类固化剂8份；

其中，所述改性碳纳米管采用实施例4中的3-氨基-1,2,4-三氮唑修饰的碳纳米管。

实施例10：

本实施例的改性碳纳米管环氧树脂复合材料，按重量份数包括：

改性碳纳米管1.5份

活性稀释剂12.5份

环氧树脂62份

芳香族胺类固化剂24份；

其中，所述改性碳纳米管采用实施例5中的3-氨基-1,2,4-三氮唑修饰的碳纳米管。

实施例11：

本实施例的改性碳纳米管环氧树脂复合材料的制备方法，包括步骤：

包括步骤：

（a）将0.5重量份实施例1中3-氨基-1,2,4-三氮唑修饰的碳纳米管、6重量份的1,4-丁二醇二缩水甘油醚和80份的已预热到90℃的E-51环氧树脂混合，搅拌5min；

（b）加入13.5重量份的二胺基二苯砜，继续搅拌1min；

（c）浇铸到模具中，在80℃固化1h，在130℃固化2h，即得所述改性碳纳米管环氧树脂复合材料。

按ASTMD2863-97标准，对本实施例所得改性碳纳米管环氧树脂复合材料进行极限氧指数测试，得其LOI（烧失量）=22。

实施例12：

本实施例的改性碳纳米管环氧树脂复合材料的制备方法，包括步骤：

包括步骤：

（a）将2.0重量份实施例2中3-氨基-1,2,4-三氮唑修饰的碳纳米管、15重量份的聚丙二醇二缩水甘油醚和75份的已预热到110℃的E-44环氧树脂混合，搅拌50min；

（b）加入8重量份的间苯二胺，继续搅拌10min；

（c）浇铸到模具中，在100℃固化3h，在150℃固化6h，即得所述改性碳纳米管环氧树脂复合材料。

按ASTMD2863-97标准，对本实施例所得改性碳纳米管环氧树脂复合材料进行极限氧指数测试，得其LOI（烧失量）=25。

实施例13：

本实施例的改性碳纳米管环氧树脂复合材料的制备方法，包括步骤：

包括步骤：

（a）将3.0重量份实施例3中3-氨基-1,2,4-三氮唑修饰的碳纳米管、7重量份的1,6-已二醇二缩水甘油醚和60份的已预热到110℃的E-54环氧树脂混合，搅拌20min；

（b）加入30重量份的二胺基二苯甲烷，继续搅拌5min；

（c）浇铸到模具中，在90℃固化2h，在145℃固化4h，即得所述改性碳纳米管环氧树脂复合材料。

按ASTMD2863-97标准，对本实施例所得改性碳纳米管环氧树脂复合材料进行极限氧指数测试，得其LOI（烧失量）=26.5。

实施例14：

本实施例的改性碳纳米管环氧树脂复合材料的制备方法，包括步骤：

包括步骤：

（a）将5.0重量份实施例4中3-氨基-1,2,4-三氮唑修饰的碳纳米管、15重量份的乙二醇二缩水甘油醚和72份的已预热到110℃的E-42环氧树脂混合，搅拌50min；

（b）加入8重量份的二胺基二苯砜，继续搅拌10min；

（c）浇铸到模具中，在85℃固化2h，在135℃固化4h，即得所述改性碳纳米管环氧树脂复合材料。

按ASTMD2863-97标准，对本实施例所得改性碳纳米管环氧树脂复合材料进行极限氧指数测试，得其LOI（烧失量）=28。

实施例15：

本实施例的改性碳纳米管环氧树脂复合材料的制备方法，包括步骤：

包括步骤：

（a）将1.5重量份实施例5中3-氨基-1,2,4-三氮唑修饰的碳纳米管、12.5重量份的苄基缩水甘油醚和62份的已预热到110℃的E-54环氧树脂混合，搅拌20min；

（b）加入8重量份的二胺基二苯甲烷，继续搅拌5min；

（c）浇铸到模具中，在95℃固化2h，在140℃固化4h，即得所述改性碳纳米管环氧树脂复合材料。

按ASTMD2863-97标准，对本实施例所得改性碳纳米管环氧树脂复合材料进行极限氧指数测试，得其LOI（烧失量）=23.5。

综合上述实施例，本发明的改性碳纳米管环氧树脂复合材料，按ASTMD2863-97标准，测试得到的LOI（烧失量）在22-28之间，而现有技术中，环氧树脂本身的LOI（烧失量）值仅为19.8左右，属易燃材料。本发明的改性碳纳米管环氧树脂复合材料，首先，通过化学修饰，在碳纳米管表面引入高含量阻燃元素N的含氮化合物，通过碳纳米管与含氮化合物的协同阻燃效应，使修饰的碳纳米管（即改性碳纳米管）具备较好的阻燃性能；其次，将修饰的碳纳米管（即改性碳纳米管）与环氧树脂复合材料聚合成改性碳纳米管环氧树脂复合材料，使改性碳纳米管环氧树脂复合材料具备良好的物理性能的同时，具备较好的阻燃性；该方法操作简单，无需额外使用偶联剂促进碳纳米管在环氧树脂基体中的分散，产品的性能稳定，可用于电器、电子等方面。

最后应当说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种修饰碳纳米管的方法，其特征在于，包括步骤：

（1）将碳纳米管放入浓酸中搅拌后，洗涤至中性；

（2）将洗涤后的碳纳米管、催化剂和溶有含氮化合物的溶剂混合后分散；

（3）经回流、过滤、洗涤、干燥，得含氮化合物修饰的碳纳米管。

2.如权利要求1所述的修饰碳纳米管的方法，其特征在于，步骤（1）中，采用去离子水进行洗涤，搅拌的时长为2~6h，所述浓酸是体积比为浓H2SO4:HNO3=3:1的混合液。

3.如权利要求1所述的修饰碳纳米管的方法，其特征在于，步骤（2）中，碳纳米管与催化剂的重量比为0.1~1:0.1~1，含氮化合物占含氮化合物和溶剂混合溶液的质量浓度为10~15%；催化剂为DCC，含氮化合物为3-氨基-1,2,4-三氮唑，溶剂为DMF。

4.如权利要求1所述的修饰碳纳米管的方法，其特征在于，步骤（3）中，采用无水乙醇洗涤，回流的温度为100~130℃，回流的时长为12~24h，真空干燥的温度为50~70℃，真空干燥的时长为4~8h。

5.一种改性碳纳米管环氧树脂复合材料，其特征在于，按重量份数包括：

改性碳纳米管0.5~5.0份

活性稀释剂6~15份

环氧树脂60~80份

芳香族胺类固化剂8~30份；

其中，所述改性碳纳米管采用如权利要求1-4中任一项所述的含氮化合物修饰的碳纳米管。

6.如权利要求5所述的复合材料，其特征在于：改性碳纳米管的粒径为50~200nm，长度5~20μm。

7.如权利要求5所述的复合材料，其特征在于，活性稀释剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚中的至少一种。

8.根据权利要求5的复合材料，其特征在于，环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂，所述液态双酚A型环氧树脂为E-51、E-44、E-42、E-54中的至少一种。

9.根据权利要求5的复合材料，其特征在于：芳香族胺类固化剂为二胺基二苯砜、二胺基二苯甲烷、间苯二胺中的至少一种。

10.一种制备如权利要求5-9中任一项所述复合材料的方法，其特征在于，包括步骤：

（a）将0.5~5.0重量份的如权利要求1-4中任一项所述的含氮化合物修饰的碳纳米管、6~15重量份的活性稀释剂和60~80份的已预热到90~110℃的环氧树脂混合，搅拌5-50min；

（b）加入8~30重量份的芳香族胺类固化剂，继续搅拌1-10min；

（c）浇铸到模具中，在80~100℃固化1-3h，在130~150℃固化2-6h，即得所述改性碳纳米管环氧树脂复合材料。