CN104151548A - 羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末的制备方法，步骤如下：以天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得氧化石墨；将氧化石墨通过氯乙酸法对其进行化学改性，得到羧基化氧化石墨烯；采用原位插层粉末聚合法，将羧基化的氧化石墨烯与苯并噁嗪预聚体粉末在研钵或高速行星球磨仪中进行共混和插层制得原位插层粉末。本发明采用简单的粉末混合法制备性能优异的纳米复合树脂，具有工艺简单、原料易得、无溶剂挥发、环保等优点，加入羧基化氧化石墨烯降低了复合树脂的固化温度，提高了加工性和玻璃化转变温度，树脂耐热性增强，在覆铜板、层压板、宇航器等领域具有极大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料科学与工程技术领域，具体地涉及一种羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末的制备方法。
背景技术
苯并噁嗪是以酚类、醛类和伯胺类化合物为原料合成的一类苯并六元杂环结构的中间体，在加热或催化剂作用下开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构，称为聚苯并噁嗪或苯并噁嗪树脂(BOZ)(YagciY,et al.Journal of Polymer Science:Part A,2009,47,5565；Wu Y,Zeng M,et al.Tribology International,2012,54,51)。苯并噁嗪树脂具有良好的耐热性、耐湿性、机械性能和电气性能，其与普通酚醛树脂的本质区别在于成型固化过程中没有小分子释放出，制品孔隙率低，接近零收缩，并能够在一定范围内根据性能需求进行分子结构设计。苯并噁嗪树脂作为一种具有优良耐热性、阻燃性、绝缘性和物理机械性能的极具应用前景的树脂，其科学研究与工程开发都具有很大的发展空间。但苯并噁嗪树脂也有一些缺点，如脆性大、热固化温度高等限制了它的进一步应用。
天然鳞片石墨是一种易得的原料，氧化石墨是石墨的氧化产物，在热、力、超声等作用下会发生层-层剥离，得到氧化石墨烯。羧基化氧化石墨烯(GO-COOH)是在氧化石墨的基础上进一步进行羧基化(Park KW,Jung JH.Journal of Power Sources,2012,199,379)。羧基化氧化石墨烯表面富含羧基，一方面可以与苯并噁嗪发生化学和羟基作用以增强与聚合物的相容性，另一方面羧基还可以催化苯并噁嗪树脂的固化，从而降低苯并噁嗪树脂的固化温度。而且，由于羧基化氧化石墨烯与苯并噁嗪树脂之间的相互作用以及较好的相容性从而可以提高苯并噁嗪树脂的热学性能。
降低固化温度是改性苯并噁嗪树脂的重要工作之一，主要是通过分子设计合成新型苯并噁嗪树脂降低热固化温度和添加催化剂来降低苯并噁嗪树脂的固化温度。
Dunkers J采用三氟乙酸、乙二酸、葵二酸、对甲酚等作为催化剂成功催化了苯并噁嗪树脂的开环聚合反应，研究表明乙二酸的效果最好，苯并噁嗪树脂的固化峰值温度为226℃，添加6％的葵二酸固化峰值温度降为203℃，但是添加6％的乙二酸降固化峰值温度可以降到188℃。此外乙二酸具有低的解离常数和低的腐蚀性，熔点低且无毒(Dunkers J,Ishida H.Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,1999,37,1913)。
中国专利201110022018.8描述了以天然木质素作为催化剂来催化苯并噁嗪树脂固化，使得苯并噁嗪树脂固化交联温度降低了50℃。中国专利201010283767.1描述了一种含苯并咪唑结构的二胺型苯并噁嗪树脂的制备方法，该中间体可以催化苯并噁嗪开环聚合，改善其加工性能和耐热性。ZengM利用氧化石墨制备了氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂，氧化石墨烯含有羧基、羟基、环氧基等官能团，具有催化固化苯并噁嗪的能力，从而可以降低苯并噁嗪的固化温度(ZengM,etal.Polymer,2013,54,3107)。
羧基官能团可以催化苯并噁嗪树脂的固化，降低固化温度，但迄今为止还没有发现利用羧基化氧化石墨烯与苯并噁嗪树脂共混制备的纳米复合树脂来降低苯并噁嗪树脂的固化温度的报道。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末的制备方法。
为了实现上述发明的目的，本发明采用如下技术方案：
一种羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末的制备方法，包括以下步骤：
(1)以天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得氧化石墨；
(2)将所得氧化石墨通过氯乙酸法对其进行化学改性，得到羧基化氧化石墨烯；
(3)采用原位插层粉末聚合法，按质量比，将0.5％～5％羧基化氧化石墨烯与95％～99.5％苯并噁嗪预聚体粉末在研钵中进行共混和插层，操作过程是混合物在研钵中进行简单地物理混合；或者将混合物在高速行星球磨仪中进行共混和插层，操作过程是混合物在400rpm先球磨3～5h，然后在500rpm球磨1～2h，此过程中高速行星球磨仪每持续运转20min，停转5min，制得原位插层粉末。
将所得原位插层粉末在80～100℃下抽真空脱气1～2h，再于150～190℃固化反应4～20h，制得羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂。
进一步地，步骤(1)中所述的天然鳞片石墨原料的粒径为20～50μm。
进一步地，步骤(1)中所述的改进的Hummers方法制得氧化石墨，是将天然鳞片石墨加入到9:1的硫酸/磷酸混合液中，搅拌、加入高锰酸钾；具体为按质量比，天然鳞片石墨占1％～3％，硫酸/磷酸混合液占79％～93％，高锰酸钾占6％～18％；控制浓硫酸温度0～10℃，反应30～60min；升温至45～55℃，反应12～24h；反应产物通过离心洗涤至无硫酸根离子后，于40～80℃烘干，制得氧化石墨。
进一步地，步骤(2)所述的通过氯乙酸法对氧化石墨进行化学改性，具体为将步骤(1)中所得氧化石墨配制成2mg/mL的溶液，超声1～2h，再加入氢氧化钠和氯乙酸超声2～3h，水洗至中性干燥制得羧基化氧化石墨烯，其中按质量比，氧化石墨占0.45％～0.5％，氢氧化钠53.55％～48.5％，氯乙酸占46％～51％。
进一步地，所述的苯并噁嗪预聚体包括单官能度的单胺和单酚型苯并噁嗪，双官能度的双酚A、双酚F和二胺型苯并噁嗪，多官能度苯并噁嗪，双酚主链和二胺型主链苯并噁嗪以及萘系苯并噁嗪，所述的苯并噁嗪预聚体在使用前不需要纯化。
在上述技术方案中，步骤(3)中高速行星球磨仪每持续运转20min，停转5min，是为了避免混合粉末内部以及仪器发热；整个步骤过程中不使用任何化学溶剂。
由于采用以上技术方案，本发明的有益效果包括：
本发明提供的一种羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末的制备方法中，所制备的羧基化氧化石墨烯表面含有大量的羧基，改善了其与高分子树脂的相容性，能很好地实现其在苯并噁嗪高分子基体中的均匀且稳定地分散。
本发明提供的一种羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末的制备方法中，采用原位插层粉末聚合法，利用羧基化氧化石墨烯表面丰富的活泼含氧基团与高分子树脂网络形成一定的物理与化学相互作用，构筑新型高分子复合树脂网络结构，制备出羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂。这一改性热固性树脂，保持或提高了苯并噁嗪树脂固化无收缩，良好的耐热性、耐湿性、机械性能和电气性能，并具有降低的固化温度、较快的固化速率、改善的加工性能和较高的玻璃化转变温度等性能。
本发明提供的一种羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末的制备方法中，采用单因素研究法通过系列研究调节羧基化氧化石墨烯与苯并噁嗪树脂预聚体的质量比例，制备出了性能优异的纳米复合树脂。
本发明的原位插层粉末聚合法与溶液法相比，粉末法具有不需要溶剂，更容易制备，环保和成本更低等优点，且本复合树脂在覆铜板、层压板、宇航器、摩擦材料、树脂传递模塑(RTM)等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明提供的羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的DSC固化曲线图，其中：
曲线a表示羧基化氧化石墨烯质量比例占0％的羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的DSC固化曲线，即纯的苯并噁嗪树脂的DSC固化曲线；
曲线b表示羧基化氧化石墨烯质量比例占1％的羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的DSC固化曲线；
曲线c表示羧基化氧化石墨烯质量比例占3％的羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的DSC固化曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末的制备方法，具体步骤如下：
以粒径20μm天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得氧化石墨，具体为将天然鳞片石墨加入到9:1的硫酸/磷酸混合液中，搅拌、加入高锰酸钾，按质量比，天然鳞片石墨占2％，硫酸/磷酸混合液占86％，高锰酸钾占12％，控制浓硫酸温度4℃，反应45min，升温至50℃，反应14h，反应产物通过离心洗涤至无硫酸根离子后，于55℃烘干，制得氧化石墨；将所得氧化石墨通过氯乙酸法对其进行化学改性，具体为将所得氧化石墨配制成2mg/mL的溶液，然后超声1h，再加入氢氧化钠和氯乙酸超声2h，水洗至中性干燥制得羧基化氧化石墨烯，其中按质量比，氧化石墨占0.45％，氢氧化钠53.55％，氯乙酸占46％；采用原位插层粉末聚合法，按质量比，将3％羧基化氧化石墨烯粉末与97％双酚A型苯并噁嗪预聚体粉末在高速行星球磨仪中进行共混和插层，具体为在400rpm先进行3h，然后在500rpm进行1h的混合与插层，此过程中高速行星球磨仪每持续运转20min，停转5min，制得原位插层粉末。
将所得原位插层粉末在100℃下抽真空脱气2h，再于190℃固化反应4h，制得羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂。所得复合树脂性能指标见表1。
实施例2
一种羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末的制备方法，具体步骤如下：
以粒径24μm天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得氧化石墨，具体为将天然鳞片石墨加入到9:1的硫酸/磷酸混合液中，搅拌、加入高锰酸钾，按质量比，天然鳞片石墨占1％，硫酸/磷酸混合液占93％，高锰酸钾占6％，控制浓硫酸温度6℃，反应50min，升温至55℃，反应24h，反应产物通过离心洗涤至无硫酸根离子后，于50℃烘干，制得氧化石墨；将所得氧化石墨通过氯乙酸法对其进行化学改性，具体为将所得氧化石墨配制成2mg/mL的溶液，然后超声1.5h，再加入氢氧化钠和氯乙酸超声2h，水洗至中性干燥制得羧基化氧化石墨烯，其中按质量比，氧化石墨占0.45％，氢氧化钠53.55％，氯乙酸占46％；采用原位插层粉末聚合法，按质量比，将1％羧基化氧化石墨烯粉末与99％双酚A型苯并噁嗪预聚体粉末在高速行星球磨仪中进行共混和插层，具体为在400rpm先进行3h，然后在500rpm进行1h的混合与插层，此过程中高速行星球磨仪每持续运转20min，停转5min，制得原位插层粉末。
将所得原位插层粉末在100℃下抽真空脱气2h，再于170℃固化反应10h，制得羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂。所得复合树脂性能指标见表1。
实施例3
一种羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末的制备方法，具体步骤如下：
以粒径30μm天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得氧化石墨，具体为将天然鳞片石墨加入到9:1的硫酸/磷酸混合液中，搅拌、加入高锰酸钾，按质量比，天然鳞片石墨占3％，硫酸/磷酸混合液占79％，高锰酸钾占18％，控制浓硫酸温度5℃，反应60min，升温至55℃，反应24h，反应产物通过离心洗涤至无硫酸根离子后，于60℃烘干，制得氧化石墨；将所得氧化石墨通过氯乙酸法对其进行化学改性，具体为将所得氧化石墨配制成2mg/mL的溶液，然后超声1h，再加入氢氧化钠和氯乙酸超声2h，水洗至中性干燥制得羧基化氧化石墨烯，其中按质量比，氧化石墨占0.5％，氢氧化钠48.5％，氯乙酸占51％；采用原位插层粉末聚合法，按质量比，将5％羧基化氧化石墨烯粉末与95％双酚A型苯并噁嗪预聚体粉末在高速行星球磨仪中进行共混和插层，具体为在400rpm先进行3h，然后在500rpm进行1h的混合与插层，此过程中高速行星球磨仪每持续运转20min，停转5min，制得原位插层粉末。
将所得原位插层粉末在90℃下抽真空脱气2h，再于160℃固化反应20h，制得羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂。所得复合树脂性能指标见表1。
实施例4
一种羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末的制备方法，具体步骤如下：
以粒径30μm天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得氧化石墨，具体为将天然鳞片石墨加入到9:1的硫酸/磷酸混合液中，搅拌、加入高锰酸钾，按质量比，天然鳞片石墨占3％，硫酸/磷酸混合液占79％，高锰酸钾占18％，控制浓硫酸温度3℃，反应50min，升温至55℃，反应24h，反应产物通过离心洗涤至无硫酸根离子后，于55℃烘干，制得氧化石墨；将所得氧化石墨通过氯乙酸法对其进行化学改性，具体为将氧化石墨配制成2mg/mL的溶液，然后超声1h，再加入氢氧化钠和氯乙酸超声2h，水洗至中性干燥制得羧基化氧化石墨烯，其中按质量比，氧化石墨占0.5％，氢氧化钠48.5％，氯乙酸占51％；采用原位插层粉末聚合法，按质量比，将3％羧基化氧化石墨烯粉末与97％双酚A型苯并噁嗪预聚体粉末在高速行星球磨仪中进行共混和插层，具体为在400rpm先进行3h，然后在500rpm进行1h的混合与插层，此过程中高速行星球磨仪每持续运转20min，停转5min，制得原位插层粉末。
将所得原位插层粉末在100℃下抽真空脱气2h，再于180℃固化反应10h，制得羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂。所得复合树脂性能指标见表1。
实施例5
一种羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末的制备方法，具体步骤如下：
以粒径30μm天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得氧化石墨，具体为将天然鳞片石墨加入到9:1的硫酸/磷酸混合液中，搅拌、加入高锰酸钾，按质量比，天然鳞片石墨占2％，硫酸/磷酸混合液占86％，高锰酸钾占12％，控制浓硫酸温度3℃，反应50min，升温至55℃，反应12h，反应产物通过离心洗涤至无硫酸根离子后，于55℃烘干，制得氧化石墨；将所得氧化石墨通过氯乙酸法对其进行化学改性，具体为将氧化石墨配制成2mg/mL的溶液，然后超声1h，再加入氢氧化钠和氯乙酸超声2h，水洗至中性干燥制得羧基化氧化石墨烯，其中按质量比，氧化石墨占0.45％，氢氧化钠53.55％，氯乙酸占46％；采用原位插层粉末聚合法，按质量比，将1％羧基化氧化石墨烯粉末与99％双酚A型苯并噁嗪预聚体粉末在高速行星球磨仪中进行共混和插层，具体为在400rpm先进行3h，然后在500rpm进行1h的混合与插层，此过程中高速行星球磨仪每持续运转20min，停转5min，制得插层原位粉末。
将所得插层原位粉末在100℃下抽真空脱气2h，再于190℃固化反应4h，制得羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂。所得复合树脂性能指标见表1。
实施例6
一种羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末的制备方法，具体步骤如下：
以粒径45μm天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得氧化石墨，具体为将天然鳞片石墨加入到9:1的硫酸/磷酸混合液中，搅拌、加入高锰酸钾，按质量比，天然鳞片石墨占1％，硫酸/磷酸混合液占93％，高锰酸钾占6％，控制浓硫酸温度5℃，反应30min，升温至50℃，反应12h，反应产物通过离心洗涤至无硫酸根离子后，于50℃烘干，制得氧化石墨；将所得氧化石墨通过氯乙酸法对其进行化学改性，具体为将氧化石墨配制成2mg/mL的溶液，然后超声1h，再加入氢氧化钠和氯乙酸超声2h，水洗至中性干燥制得羧基化氧化石墨烯，其中按质量比，氧化石墨占0.45％，氢氧化钠53.55％，氯乙酸占46％；采用原位插层粉末聚合法，按质量比，将1％羧基化氧化石墨烯粉末与99％双酚A型苯并噁嗪预聚体粉末在高速行星球磨仪中进行共混和插层，具体为在400rpm先进行3h，然后在500rpm进行1h的混合与插层，此过程中高速行星球磨仪每持续运转20min，停转5min，制得原位插层粉末。
将所得原位插层粉末在80℃下抽真空脱气2h，再于150℃固化反应20h，制得羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂。所得复合树脂性能指标见表1。
实施例7
一种羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末的制备方法，具体步骤如下：
以粒径50μm天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得氧化石墨，具体为将天然鳞片石墨加入到9:1的硫酸/磷酸混合液中，搅拌、加入高锰酸钾，按质量比，天然鳞片石墨占1％，硫酸/磷酸混合液占93％，高锰酸钾占6％，控制浓硫酸温度10℃，反应30min，升温至50℃，反应12h，反应产物通过离心洗涤至无硫酸根离子后，于60℃烘干，制得氧化石墨；将所得氧化石墨通过氯乙酸法对其进行化学改性，具体为将氧化石墨配制成2mg/mL的溶液，然后超声2h，再加入氢氧化钠和氯乙酸超声3h，水洗至中性干燥制得羧基化氧化石墨烯，其中按质量比，氧化石墨占0.5％，氢氧化钠48.5％，氯乙酸占51％；采用原位插层粉末聚合法，按质量比，将1％羧基化氧化石墨烯粉末与99％双酚A型苯并噁嗪预聚体粉末在高速行星球磨仪中进行共混和插层，具体为在400rpm先进行3h，然后在500rpm进行1h的混合与插层，此过程中高速行星球磨仪每持续运转20min，停转5min，制得原位插层粉末。
将所得原位插层粉末在90℃下抽真空脱气1h，再于180℃固化反应15h，制得羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂。所得复合树脂性能指标见表1。
表1
实施例8
本发明制备的羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂与纯的苯并噁嗪树脂性能对比见表2。
表2
| 性能 | 固化温度(℃) | 800℃(氮气)残炭率(％) |
| BOZ/GO-COOH(0％) | 261.0 | 31 |
| BOZ/GO-COOH(1％) | 252.0 | 33 |
| BOZ/GO-COOH(2％) | 245.0 | 28 |
| BOZ/GO-COOH(3％) | 251.0 | 30 |
其中，表中BOZ表示苯并噁嗪树脂，GO-COOH表示羧基化氧化石墨烯；BOZ/GO-COOH(0％)表示纯的苯并噁嗪树脂，BOZ/GO-COOH(1％)、BOZ/GO-COOH(2％)、BOZ/GO-COOH(3％)分别表示纳米复合树脂中羧基化氧化石墨烯质量比例占1％、2％、3％。苯并噁嗪树脂和羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂固化后利用热重分析方法(TGA)测试得到800℃(氮气)残炭率。
从附图1、表1和表2可见：相比于纯的苯并噁嗪树脂，加入羧基化氧化石墨烯使复合树脂的固化温度降低，这说明含有羧基官能团的羧基化氧化石墨烯作为有机弱酸对苯并噁嗪的固化行为具有催化作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围；如果不脱离本发明的精神和范围，对本发明进行修改或者等同替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。
Claims (5)
1.一种羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得氧化石墨；
(2)将所得氧化石墨通过氯乙酸法对其进行化学改性，得到羧基化氧化石墨烯；
(3)采用原位插层粉末聚合法，按质量比，将0.5％～5％羧基化氧化石墨烯与95％～99.5％苯并噁嗪预聚体粉末在研钵中进行共混和插层，操作过程是混合物在研钵中进行简单的物理混合；或者将混合物在高速行星球磨仪中进行共混和插层，操作过程是混合物在400rpm先球磨3～5h，然后在500rpm球磨1～2h，此过程中高速行星球磨仪每持续运转20min，停转5min，制得原位插层粉末。
2.根据权利要求1所述的羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的天然鳞片石墨原料的粒径为20～50μm。
3.根据权利要求1所述的羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的改进的Hummers方法制得氧化石墨，是将天然鳞片石墨加入到9:1的硫酸/磷酸混合液中，搅拌、加入高锰酸钾；具体为按质量比，天然鳞片石墨占1％～3％，硫酸/磷酸混合液占79％～93％，高锰酸钾占6％～18％；控制浓硫酸温度0～10℃，反应30～60min；升温至45～55℃，反应12～24h；反应产物通过离心洗涤至无硫酸根离子后，于40～80℃烘干，制得氧化石墨。
4.根据权利要求1中所述的羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的通过氯乙酸法对氧化石墨进行化学改性，具体为将步骤(1)中所得氧化石墨配制成2mg/mL的溶液，超声1～2h，再加入氢氧化钠和氯乙酸超声2～3h，水洗至中性干燥制得羧基化氧化石墨烯，其中按质量比，氧化石墨占0.45％～0.5％，氢氧化钠53.55％～48.5％，氯乙酸占46％～51％。
5.根据权利要求1所述的羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末的制备方法，其特征在于，所述的苯并噁嗪预聚体包括单官能度的单胺和单酚型苯并噁嗪，双官能度的双酚A、双酚F和二胺型苯并噁嗪，多官能度苯并噁嗪，双酚主链和二胺型主链苯并噁嗪以及萘系苯并噁嗪，所述的苯并噁嗪预聚体在使用前不需要纯化。
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| CN201410393468.1A Pending CN104151548A (zh) | 2014-08-12 | 2014-08-12 | 羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层粉末的制备方法 |
Country Status (1)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105111437A (zh) * | 2015-09-28 | 2015-12-02 | 中国地质大学（武汉） | 功能化氧化石墨烯增强苯并噁嗪基复合树脂及其制备方法 |
| CN106237984A (zh) * | 2016-07-29 | 2016-12-21 | 燕山大学 | 一种金刚石微粉表面制备氧化石墨烯及其化学修饰的方法 |
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2014
- 2014-08-12 CN CN201410393468.1A patent/CN104151548A/zh active Pending
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