CN104592713A - 一种功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：将碳纳米管放入无机酸中，在20-120oC下反应1-12小时，得到羧基化碳纳米管；将羧基化碳纳米管和脂肪胺放入乙醇溶剂中，在室温下超声30分钟，在20-80oC下反应10-30小时，得到功能化碳纳米管；将功能化碳纳米管分散于环氧树脂中，用热聚合引发剂固化，得到所述功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料。本发明的有益效果：通过碳纳米管的羧基化和功能化，在碳纳米管表面接上脂肪族烷基化合物，改善了碳纳米管在环氧树脂中的分散性，使环氧树脂的韧性提高了25-42%。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，更具体的说是涉及一种用功能化碳纳米管改性环氧树脂复合材料的制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种性能优良的热固性树脂，具有优良的粘结性、耐腐蚀性、耐化学性、耐热和耐寒性、电绝缘性能及物理机械性能。环氧树脂主要用于复合材料基体、涂料、密封材料、胶粘剂和电器元件浇注料等方面。然而由于环氧树脂固化物的交联密度较高，脆性很大，所以限制了它的应用。
碳纳米管具有独特的结构，例如高纵横比、一维管状结构等，在复合材料领域的应用潜力巨大。近年来，碳纳米管/环氧树脂复合材料的研究十分活跃，在提高材料性能上取得了不菲的成就，但存在碳纳米管在环氧树脂中聚集的问题。提高碳纳米管分散性的一个有效的方法是使用有机物对碳纳米管进行功能化。根据表面化学成键将碳纳米管功能化可分为非共价功能化和共价功能化。其中共价结合的有机物可提高碳纳米管在环氧树脂基体中的分散能力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：首先将碳纳米管羧基化，再用脂肪胺修饰碳纳米管，然后将功能化碳纳米管分散于环氧树脂基体中，再用热聚合引发剂固化，得到功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料，其具体步骤包括：
A、羧基化碳纳米管的制备：将一定量的碳纳米管放入无机酸中，在20-120oC下反应1-12小时，用去离子水洗涤至中性，在100oC下干燥12小时，得到羧基化碳纳米管；
B、功能化碳纳米管的制备：将一定量的羧基化碳纳米管和脂肪胺放入乙醇溶剂中，使用超声波装置超声30分钟,在20-80oC下反应10-30小时，用乙醇洗涤所得到的产物，在100oC下干燥12小时，得到功能化碳纳米管；
C、功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料组分的重量配比为：
环氧树脂 100份
热聚合引发剂 0.5-5份
功能化碳纳米管 0-5份
将上述组分按照重量份数配比加入混合器中，搅拌1小时，用超声波装置分散30分钟，在减压下脱出气泡，倒入模具，在120oC下固化1小时，160oC下固化2小时，200oC下固化1小时，最后冷却、脱模，得到所述功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料。
步骤A中所述碳纳米管是多壁碳纳米管；所述无机酸是硫酸、硝酸、盐酸、过氧化氢或硫酸和硝酸混合液；所述反应温度优先为30-110oC，最佳反应温度为40-100oC；所述反应时间优先为2-11小时，最佳反应时间为3-10小时。
步骤B中所述脂肪胺是辛胺、癸胺、十二胺、十六胺或十八胺；所述反应温度优先为25-75oC，最佳反应温度为30-70oC；所述反应时间优先为12-28小时，最佳反应时间为14-26小时。
步骤C中所述环氧树脂是二官能团环氧树脂；所述热聚合引发剂是六氟锑酸苯甲基吡嗪或六氟锑酸苯甲基喹喔啉。
本发明的有益效果：本发明的重要的技术措施是通过碳纳米管的羧基化和功能化，在碳纳米管表面接上脂肪族烷基化合物，改善碳纳米管在环氧树脂具体中的分散性，以提高环氧树脂的韧性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述，一种功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，包括下列步骤：
A、羧基化碳纳米管的制备：将一定量的碳纳米管放入无机酸中，在20-120oC下反应1-12小时，用去离子水洗涤至中性，在100oC下干燥12小时，得到羧基化碳纳米管；
B、功能化碳纳米管的制备：将一定量的羧基化碳纳米管和脂肪胺放入乙醇溶剂中，使用超声波装置超声30分钟,在20-80oC下反应10-30小时，用乙醇洗涤所得到的产物，在100oC下干燥12小时，得到功能化碳纳米管；
C、功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料组分的重量配比为：
环氧树脂 100份
热聚合引发剂 0.5-5份
功能化碳纳米管 0-5份
将上述组分按照重量份数配比加入混合器中，搅拌1小时，用超声波装置分散30分钟，在减压下脱出气泡，倒入模具，在120oC下固化1小时，160oC下固化2小时，200oC下固化1小时，最后冷却、脱模，得到所述功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料。
步骤A中所述碳纳米管是多壁碳纳米管；所述无机酸是硫酸、硝酸、盐酸、过氧化氢或硫酸和硝酸混合液；所述反应温度优先为30-110oC，最佳反应温度为40-100oC；所述反应时间优先为2-11小时，最佳反应时间为3-10小时。步骤B中所述脂肪胺是辛胺、癸胺、十二胺、十六胺或十八胺；所述反应温度优先为25-75oC，最佳反应温度为30-70oC；所述反应时间优先为12-28小时，最佳反应时间为14-26小时。步骤C中所述环氧树脂是二官能团环氧树脂；所述热聚合引发剂是六氟锑酸苯甲基吡嗪（引发剂A）或六氟锑酸苯甲基喹喔啉（引发剂B）。
实施例１
将10克碳纳米管（20-30纳米，中国科学院成都有机化学有限公司）放入200毫升浓硝酸中，在60oC下反应8小时之后，用去离子水洗涤至中性，在100oC下干燥12小时，得到羧基化碳纳米管。
将5克羧基化碳纳米管和1克辛胺放入乙醇溶剂中，使用超声波装置超声30分钟，在60oC下反应24小时，用乙醇冲洗所得到的产物，在100oC下干燥12小时，得到功能化碳纳米管。
将30克环氧树脂（山东肥城德源化工有限公司，牌号：E-44）、0.15克功能化碳纳米管、0.3克引发剂A依次加入混合器中，搅拌1小时，用超声波装置分散30分钟，在减压下脱出气泡，倒入模具，在120oC下固化1小时，160oC下固化2小时，200oC下固化1小时，最后冷却、脱模，得到所述功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料固化产物。
对实施例1的产物采用国标(临界应力强度因子：GB/T 4161-2007；玻璃化温度：GB 11998-1989；热稳定性：GB/T 14837-1993)进行测试各种性能。试验结果见表1。
实施例2
除了将浓硝酸改为过氧化氢、辛胺改为十二胺、功能化碳纳米管用量改为0.3克外，其余同实施例1。功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料的组分及试验结果见表1。
实施例3
除了将浓硝酸改为浓硫酸和硝酸(体积比为3:1)混合液、辛胺改为十八胺、功能化碳纳米管用量改为0.3克外，其余同实施例1。功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料的组分及试验结果见表1。
实施例4
除了将浓硝酸改为浓硫酸、辛胺改为癸胺、功能化碳纳米管用量改为0.4克、引发剂A改为引发剂B外，其余同实施例1。功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料的组分及试验结果见表1。
实施例5
除了将浓硝酸改为盐酸、辛胺改为十六胺、功能化碳纳米管用量改为0.3克、引发剂A改为引发剂B外，其余同实施例1。功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料的组分及试验结果见表1。
比较例1
将30克环氧树脂和0.3克引发剂A加入混合器中，搅拌1小时，用超声波装置分散30分钟，在减压下脱出气泡，倒入模具，在120oC下固化1小时，160oC下固化2小时，200oC下固化1小时，最后冷却、脱模，得到环氧树脂固化产物。对比较例１的产物采用国标进行测试各种性能。试验结果见表1。
比较例2
除了将引发剂A改为0.45克引发剂B外，其余同比较例1。试验结果见表1。
表1
将表1中实施例1-3分别与比较例1比较；实施例4-5分别与比较例2比较。与相同组成、未加碳纳米管的环氧树脂固化物相比，固化后的复合材料的韧性提高了25-42%，其玻璃化温度提高了8-12oC；而复合材料的热稳定性略低于纯环氧树脂的值。
所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，包括下列步骤：
A、羧基化碳纳米管的制备：将一定量的碳纳米管放入无机酸中，在20-120oC下反应1-12小时，用去离子水洗涤至中性，在100oC下干燥12小时，得到羧基化碳纳米管；
B、功能化碳纳米管的制备：将一定量的羧基化碳纳米管和脂肪胺放入乙醇溶剂中，使用超声波装置超声30分钟,在20-80oC下反应10-30小时，用乙醇洗涤所得到的产物，在100oC下干燥12小时，得到功能化碳纳米管；
C、功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料组分的重量配比为：
环氧树脂 100份
热聚合引发剂 0.5-5份
功能化碳纳米管 0-5份
将上述组分按照重量份数配比加入混合器中，搅拌1小时，用超声波装置分散30分钟，在减压下脱出气泡，倒入模具，在120oC下固化1小时，160oC下固化2小时，200oC下固化1小时，最后冷却、脱模，得到所述功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征是：步骤A中所述碳纳米管是多壁碳纳米管；所述无机酸是硫酸、硝酸、盐酸、过氧化氢或硫酸和硝酸混合液；所述反应温度优先为30-110oC，最佳反应温度为40-100oC；所述反应时间优先为2-11小时，最佳反应时间为3-10小时。
3.根据权利要求1所述功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征是：步骤B中所述脂肪胺是辛胺、癸胺、十二胺、十六胺或十八胺；所述反应温度优先为25-75oC，最佳反应温度为30-70oC；所述反应时间优先为12-28小时，最佳反应时间为14-26小时。
4.根据权利要求1所述功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征是：步骤C中所述环氧树脂是二官能团环氧树脂；所述热聚合引发剂是六氟锑酸苯甲基吡嗪或六氟锑酸苯甲基喹喔啉。
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