CN106318184A - 一种环保型导电超疏水涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环保型导电超疏水涂层的制备方法。首先将疏水改性的水性聚氨酯乳液喷涂在基材表面，并加热固化，然后在聚氨酯表面喷涂改性碳纳米管的乙醇分散液，并在烘箱中让乙醇溶剂完全挥发，其次，在碳纳米管涂层表面喷涂一层疏水型水性聚氨酯，并加热固化，最后，将具有“三明治”结构的复合涂层在真空烘箱热处理，得到导电超疏水涂层。本发明加工的导电超疏水涂层在制备过程中仅使用乙醇溶剂，是一款环境友好型产品，此外，该涂层具有自清洁、抗粘附、通电升温、导电等特性，在抗冰覆领域、抗电磁辐射、抗静电等领域有广泛的应用前景。

Description

一种环保型导电超疏水涂层的制备方法
一、技术领域：
本发明涉及功能涂层技术领域，具体涉及一种环保型导电超疏水涂层的制备方法。
二、背景技术：
超疏水涂层是一种具有特殊表面浸润性质的新型涂层，一般指涂层与水的接触角大于150°，且接触角滞后小于5°，因具有自清洁、防雪、抗氧化等特殊功能性而成为当前的研究热点和前言课题之一。受自然界超疏水现象的启发，国内外学者制备超疏水涂层，大致从两方面着手，即在粗糙表面上修饰低表面能物质，或者在低表面能表面构筑粗糙结构。
目前，制备超疏水涂层的方法主要有刻蚀法、静电纺丝法、化学气相沉积法、自组装法、溶胶-凝胶法、电沉积法、水热法等，但其中许多制备方法工艺复杂，制造成本大，且制备过程中大多用到有毒溶剂，限制了超疏水涂层的应用范围。此外，目前制备的超疏水涂层功能单一，无法满足市场对超疏水涂层产品功能性和多样化的要求。因此，环保型导电超疏水涂层的制备，将会大大拓展超疏水涂层的应用范围与领域。
三、发明内容
本发明的提供一种环保型导电超疏水涂层的制备方法，本发明加工的导电超疏水涂层在制备过程中仅使用乙醇溶剂，是一款环境友好型产品，此外，该涂层具有自清洁、抗粘附、通电升温、导电等特性，在抗冰覆领域、抗电磁辐射、抗静电等领域有广泛的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种环保型导电超疏水涂层的制备方法，其特征在于：所述的制备方法的步骤为：
步骤一：疏水型水性聚氨酯的制备
在氮气保护下，将50~70g的聚合物多元醇和15~25g的多异氰酸酯加入反应器中，搅拌均匀后加入0.1~0.3g二月桂酸二丁基锡，70~85℃温度下反应1~1.5h；加入3~5g的亲水扩链剂，在85~90℃的温度下反应1.5~2h；降温至40~60℃，加入10~20g的丙酮降低粘度，再加入2.5~4.5g的中和剂，常温下反应0.5~1h；继续加入4~8g的氨基硅油，10~30℃下反应0.5~1h，得到含疏水侧链的预聚体，然后将预聚体在高速搅拌下分散于去离子水中；得到含疏水侧基的改性水性聚氨酯乳液，进一步将乳液中的丙酮减压蒸馏去除。
步骤二：十八胺改性多壁碳纳米管的制备
取4~6g的多壁碳纳米管、300~400ml的浓硝酸溶液，加入到三口烧瓶中，进行加热回流反应；待反应结束后，将多壁碳纳米管用去离子水洗涤至中性，并在80~90℃真空干燥箱内烘干，得到羧基化的多壁碳纳米管；然后将0.4~0.6 g羧基化的多壁碳纳米管、0.8~1.2g十八胺加入到30ml无水乙醇中，并在90℃的油浴锅中搅拌反应24~48h，待反应结束后，将产物冷却，并以乙醇为洗涤剂，离心洗涤5~7次，除去未反应的十八胺，最后将得到的黑色固体放在50℃的真空干燥烘箱烘干，得到经十八胺修饰的多壁纳米管。
步骤三：环保型导电超疏水涂层的制备
首先将步骤一中的改性水性聚氨酯乳液直接喷涂于洁净的载玻片表面，并在80~90℃下干燥2~3h完成固化，得到水性聚氨酯涂层1；然后将步骤二中的经十八胺修饰的多壁碳纳米管超声分散于酒精后，喷涂于水性聚氨酯涂层1表面，并在60~70℃下干燥1~2h，得到十八胺改性的多壁碳纳米管涂层2；再次将改性水性聚氨酯乳液喷涂到多壁碳纳米管涂层2表面，同样在80~90℃下干燥2~3h完成固化，得到水性聚氨酯面层3；最后将三个涂层依次叠加得到的 “三明治涂层”在170~190℃下热处理0.5~1h得到环保型导电超疏水涂层。
步骤一中，聚合物多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇、聚四氢呋喃二醇或聚碳酸酯二醇；
多异氰酸酯为4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯；
亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟基半酯、二乙烯三胺或甲基二乙醇胺；
中和剂为三乙胺、氢氧化钠或三乙醇胺；
氨基硅油为氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷。
步骤二中：
所述多壁碳纳米管由成都有机所提供，纯度大于95wt%，外径20-40nm，长度10-30nm；
所述回流温度为110~120℃，回流反应时间为24h~48h；
所述的浓硝酸溶液的质量分数为60%。
步骤三中：
所述改性碳纳米管乙醇分散液的浓度控制在1~1.5%；所述喷涂工作压力为4~6kPa，喷涂距离为10~20cm。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
1）本发明所制备导电超疏水涂层，在制备过程中未使用任何有毒易挥发溶剂，仅使用少量乙醇作为分散剂，不会对环境和人体产生任何危害，是一种环境友好型材料；
2）本发明制备的超疏水涂层具有优异的导电性能，表现出良好的通电升温特性，在抗静电、抗电磁干扰、抗冰覆等领域有潜在的应用价值；
3）本发明采用喷涂法制备导电超疏水涂层，制备工艺简单，可大面积生产，且不受任何基材限制，具有广泛的应用前景。
四、附图说明
图1为本发明制备的导电超疏水涂层的扫描电镜图一；
图2为本发明制备的导电超疏水涂层的扫描电镜图二。
五、具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的详细说明：
本发明涉及的一种环保型导电超疏水涂层的制备方法，由以下步骤实现：
步骤一：疏水型水性聚氨酯的制备
在氮气保护下，将50~70g的聚合物多元醇和15~25g的多异氰酸酯加入反应器中，搅拌均匀后加入0.1~0.3g二月桂酸二丁基锡，70~85℃温度下反应1~1.5h；加入3~5g的亲水扩链剂，在85~90℃的温度下反应1.5~2h；降温至40~60℃，加入10~20g的丙酮降低粘度，再加入2.5~4.5g的中和剂，常温下反应0.5~1h；继续加入4~8g的氨基硅油，10~30℃下反应0.5~1h，得到含疏水侧链的预聚体，然后将预聚体在高速搅拌下分散于去离子水中；得到含疏水侧基的改性水性聚氨酯乳液，进一步将乳液中的丙酮减压蒸馏去除。
聚合物多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇、聚四氢呋喃二醇或聚碳酸酯二醇；
多异氰酸酯为4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯；
亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟基半酯、二乙烯三胺或甲基二乙醇胺；
中和剂为三乙胺、氢氧化钠或三乙醇胺；
氨基硅油为氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷。
步骤二：十八胺改性多壁碳纳米管的制备
取4~6g的多壁碳纳米管、300~400ml的浓硝酸溶液，加入到三口烧瓶中，进行加热回流反应；待反应结束后，将多壁碳纳米管用去离子水洗涤至中性，并在80~90℃真空干燥箱内烘干，得到羧基化的多壁碳纳米管；然后将0.4~0.6 g羧基化的多壁碳纳米管、0.8~1.2g十八胺加入到30ml无水乙醇中，并在90℃的油浴锅中搅拌反应24~48h，待反应结束后，将产物冷却，并以乙醇为洗涤剂，离心洗涤5~7次，除去未反应的十八胺，最后将得到的黑色固体放在50℃的真空干燥烘箱烘干，得到经十八胺修饰的多壁纳米管。
所述多壁碳纳米管由成都有机所提供，纯度大于95wt%，外径20-40nm，长度10-30nm；
所述回流温度为110~120℃，回流反应时间为24h~48h；
所述的浓硝酸溶液的质量分数为60%。
步骤三：环保型导电超疏水涂层的制备
首先将步骤一中的改性水性聚氨酯乳液直接喷涂于洁净的载玻片表面，并在80~90℃下干燥2~3h完成固化，得到水性聚氨酯涂层1；然后将步骤二中的经十八胺修饰的多壁碳纳米管超声分散于酒精后，喷涂于水性聚氨酯涂层1表面，并在60~70℃下干燥1~2h，得到十八胺改性的多壁碳纳米管涂层2；再次将改性水性聚氨酯乳液喷涂到多壁碳纳米管涂层2表面，同样在80~90℃下干燥2~3h完成固化，得到水性聚氨酯面层3；最后将三个涂层依次叠加得到的 “三明治涂层”在170~190℃下热处理0.5~1h得到环保型导电超疏水涂层。
所述改性碳纳米管乙醇分散液的浓度控制在1~1.5%；所述喷涂工作压力为4~6kPa，喷涂距离为10~20cm。
实施例1：
步骤一：疏水型水性聚氨酯的制备
在氮气保护下，将50g的聚合物多元醇和15g的多异氰酸酯加入反应器中，搅拌均匀后加入0.1g二月桂酸二丁基锡，70℃温度下反应1h；加入3g的亲水扩链剂，在85℃的温度下反应1.5h；降温至40℃，加入10g的丙酮降低粘度，再加入2.5g的中和剂，常温下反应0.5；继续加入4g的氨基硅油，10℃下反应0.5h，得到含疏水侧链的预聚体，然后将预聚体在高速搅拌下分散于去离子水中，得到含疏水侧基的改性水性聚氨酯乳液；进一步将乳液中的丙酮减压蒸馏去除。聚合物多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇；多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；亲水扩链剂为二羟甲基丙酸；中和剂为三乙胺；氨基硅油为氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷。
步骤二：十八胺改性多壁碳纳米管的制备
取4g的多壁碳纳米管、300ml的浓硝酸溶液（浓硝酸的质量分数为60%）加入到三口烧瓶中，进行加热回流反应；待反应结束后，将多壁碳纳米管用去离子水洗涤至中性，并在80℃真空干燥箱内烘干，得到羧基化的多壁碳纳米管；然后将0.4 g羧基化的多壁碳纳米管、0.8g十八胺加入到30ml无水乙醇中，并在90℃的油浴锅中搅拌反应24h，待反应结束后，将产物冷却，并以乙醇为洗涤剂，离心洗涤5次，除去未反应的十八胺。最后将得到的黑色固体放在50℃的真空干燥烘箱烘干，得到经十八胺修饰的多壁纳米管。
所述多壁碳纳米管由成都有机所提供，纯度大于95wt%，外径20-40nm，长度10-30nm；
所述回流温度为110℃，回流反应时间为24h；
步骤三：环保型导电超疏水涂层的制备
首先将步骤一中的改性水性聚氨酯乳液直接喷涂于洁净的载玻片表面，并在80℃下干燥2h完成固化，得到水性聚氨酯涂层1；然后将步骤二中的经十八胺修饰的多壁碳纳米管超声分散于酒精后，喷涂于水性聚氨酯涂层1表面，并在60℃下干燥1h，得到十八胺改性的多壁碳纳米管涂层2；再次将改性水性聚氨酯乳液喷涂到多壁碳纳米管涂层2表面，同样在80℃下干燥2h完成固化，得到水性聚氨酯面层3；最后将三个涂层依次叠加得到的 “三明治涂层”在170℃下热处理0.5h得到环保型导电超疏水涂层。
所述改性碳纳米管乙醇分散液的浓度控制在1%；所述喷涂工作压力为4kPa，喷涂距离为10cm。
实施例2：
步骤一：疏水型水性聚氨酯的制备
在氮气保护下，将60g的聚合物多元醇和20g的多异氰酸酯加入反应器中，搅拌均匀后加入0.2g二月桂酸二丁基锡，80℃温度下反应1h；加入4g的亲水扩链剂，在90℃的温度下反应1.7h；降温至40℃，加入15g的丙酮降低粘度，再加入3g的中和剂，常温下反应1h；继续加入6g的氨基硅油，20℃下反应1h，得到含疏水侧链的预聚体，然后将预聚体在高速搅拌下分散于去离子水中，得到含疏水侧基的改性水性聚氨酯乳液；进一步将乳液中的丙酮减压蒸馏去除。
聚合物多元醇为聚己二酸己二醇酯二醇；多异氰酸酯为1,6-亚己基二异氰酸酯；亲水扩链剂为二羟甲基丙酸；中和剂氢氧化钠；氨基硅油为氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷。
步骤二：十八胺改性多壁碳纳米管的制备
取5g的多壁碳纳米管、350ml的浓硝酸溶液（浓硝酸的质量分数为60%）加入到三口烧瓶中，进行加热回流反应；待反应结束后，将多壁碳纳米管用去离子水洗涤至中性，并在85℃真空干燥箱内烘干，得到羧基化的多壁碳纳米管；然后将0.5g羧基化的多壁碳纳米管、1.0g十八胺加入到30ml无水乙醇中，并在90℃的油浴锅中搅拌反应36h。待反应结束后，将产物冷却，并以乙醇为洗涤剂，离心洗涤6次，除去未反应的十八胺。最后将得到的黑色固体放在50℃的真空干燥烘箱烘干，得到经十八胺修饰的多壁纳米管。
所述多壁碳纳米管由成都有机所提供，纯度大于95wt%，外径20-40nm，长度10-30nm；
所述回流温度为115℃，回流反应时间为36h；
步骤三：环保型导电超疏水涂层的制备
首先将步骤一中的改性水性聚氨酯乳液直接喷涂于洁净的载玻片表面，并在85℃下干燥2.5h完成固化，得到水性聚氨酯涂层1；然后将步骤二中的经十八胺修饰的多壁碳纳米管超声分散于酒精后，喷涂于水性聚氨酯涂层1表面，并在65℃下干燥1.5h，得到十八胺改性的多壁碳纳米管涂层2；再次将改性水性聚氨酯乳液喷涂到多壁碳纳米管涂层2表面，同样在85℃下干燥2.5h完成固化，得到水性聚氨酯面层3；最后将三个涂层依次叠加得到的 “三明治涂层”在180℃下热处理0.75h得到环保型导电超疏水涂层。
所述改性碳纳米管乙醇分散液的浓度控制在1.5%；所述喷涂工作压力为5kPa，喷涂距离为15cm。
实施例3：
步骤一：疏水型水性聚氨酯的制备
在氮气保护下，将70g的聚合物多元醇和25g的多异氰酸酯加入反应器中，搅拌均匀后加入0.3g二月桂酸二丁基锡， 85℃温度下反应1.5h；加入5g的亲水扩链剂，在90℃的温度下反应2h；降温至60℃，加入20g的丙酮降低粘度，再加入4.5g的中和剂，常温下反应1h；继续加入8g的氨基硅油， 30℃下反应1h，得到含疏水侧链的预聚体，然后将预聚体在高速搅拌下分散于去离子水中，得到含疏水侧基的改性水性聚氨酯乳液；进一步将乳液中的丙酮减压蒸馏去除。
聚合物多元醇为聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇；多异氰酸酯为1,6-亚己基二异氰酸酯；亲水扩链剂为甲基二乙醇胺；中和剂为三乙醇胺；氨基硅油为氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷。
步骤二：十八胺改性多壁碳纳米管的制备
取6g的多壁碳纳米管、400ml的浓硝酸溶液（浓硝酸的质量分数为60%）加入到三口烧瓶中，进行加热回流反应；待反应结束后，将多壁碳纳米管用去离子水洗涤至中性，并在90℃真空干燥箱内烘干，得到羧基化的多壁碳纳米管；然后将0.6 g羧基化的多壁碳纳米管、1.2g十八胺加入到30ml无水乙醇中，并在90℃的油浴锅中搅拌反应48h。待反应结束后，将产物冷却，并以乙醇为洗涤剂，离心洗涤7次，除去未反应的十八胺。最后将得到的黑色固体放在50℃的真空干燥烘箱烘干，得到经十八胺修饰的多壁纳米管。
所述多壁碳纳米管由成都有机所提供，纯度大于95wt%，外径20-40nm，长度10-30nm；
所述回流温度为120℃，回流反应时间为48h；
步骤三：环保型导电超疏水涂层的制备
首先将步骤一中的改性水性聚氨酯乳液直接喷涂于洁净的载玻片表面，并在90℃下干燥3h完成固化，得到水性聚氨酯涂层1；然后将步骤二中的经十八胺修饰的多壁碳纳米管超声分散于酒精后，喷涂于水性聚氨酯涂层1表面，并在70℃下干燥2h，得到十八胺改性的多壁碳纳米管涂层2；再次将改性水性聚氨酯乳液喷涂到多壁碳纳米管涂层2表面，同样在90℃下干燥3h完成固化，得到水性聚氨酯面层3；最后将三个涂层依次叠加得到的 “三明治涂层”在190℃下热处理1h得到环保型导电超疏水涂层。
所述改性碳纳米管乙醇分散液的浓度控制在.5%；所述喷涂工作压力为6kPa，喷涂距离为20cm。
超疏水涂层是指涂层表面与水的接触角大于150°，且滚动角小于10°。本发明实例的涂层与水的接触角均远大于150℃，且滚动角均小于5°（见表1），达到超疏水性能。本发明实例3制备的导电超疏水涂层的不同放大倍率电镜图如图1、2所示。从图中可以看出，涂层表面均匀分布着管状凸起物，这种纳米级粗糙结构结合涂层表面的十八胺和有机硅低表面能物质，共同赋予了复合涂层超疏水性能，且由于多壁碳纳米管是一种优良的导电填料，因此当其在基材中相互搭接形成三维导电网络时，可赋予涂层优良的导电性能（见表1）。此外，由表1可知，现已授权的专利中所制备的涂层都用到挥发性有毒溶剂，而本发明仅适用少量无水乙醇，具有很强的环保性。
表1 本发明实例与现已授权的发明专利的对比
实例 静态接触角/° 滚动角/° 方块电阻/Ω/sq 所用溶剂
1 165.3 2.1 1104 无水乙醇
2 160.2 3.2 1098 无水乙醇
3 163.2 2.8 1132 无水乙醇
专利号： CN 102492351 A 151~157 3~9 ＜200 环己酮
专利号： CN 102311672 A 152~170 0~3 110＜375 有机溶剂（非乙醇）
静态接触角/° 滚动角/° 电导率/S/cm 所用溶剂
专利号：CN 101798461 A ＞150 - 0.5 正庚烷、正异戊烷、环己烷、正辛烷、正己烷

Claims (4)

1.一种环保型导电超疏水涂层的制备方法，其特征在于：所述的制备方法的步骤为：
步骤一：疏水型水性聚氨酯的制备
在氮气保护下，将50~70g的聚合物多元醇和15~25g的多异氰酸酯加入反应器中，搅拌均匀后加入0.1~0.3g二月桂酸二丁基锡，70~85℃温度下反应1~1.5h；加入3~5g的亲水扩链剂，在85~90℃的温度下反应1.5~2h；降温至40~60℃，加入10~20g的丙酮降低粘度，再加入2.5~4.5g的中和剂，常温下反应0.5~1h；继续加入4~8g的氨基硅油，10~30℃下反应0.5~1h，得到含疏水侧链的预聚体，然后将预聚体在高速搅拌下分散于去离子水中；得到含疏水侧基的改性水性聚氨酯乳液，进一步将乳液中的丙酮减压蒸馏去除；
步骤二：十八胺改性多壁碳纳米管的制备
取4~6g的多壁碳纳米管、300~400ml的浓硝酸溶液，加入到三口烧瓶中，进行加热回流反应；待反应结束后，将多壁碳纳米管用去离子水洗涤至中性，并在80~90℃真空干燥箱内烘干，得到羧基化的多壁碳纳米管；然后将0.4~0.6 g羧基化的多壁碳纳米管、0.8~1.2g十八胺加入到30ml无水乙醇中，并在90℃的油浴锅中搅拌反应24~48h，待反应结束后，将产物冷却，并以乙醇为洗涤剂，离心洗涤5~7次，除去未反应的十八胺，最后将得到的黑色固体放在50℃的真空干燥烘箱烘干，得到经十八胺修饰的多壁纳米管；
步骤三：环保型导电超疏水涂层的制备
首先将步骤一中的改性水性聚氨酯乳液直接喷涂于洁净的载玻片表面，并在80~90℃下干燥2~3h完成固化，得到水性聚氨酯涂层1；然后将步骤二中的经十八胺修饰的多壁碳纳米管超声分散于酒精后，喷涂于水性聚氨酯涂层1表面，并在60~70℃下干燥1~2h，得到十八胺改性的多壁碳纳米管涂层2；再次将改性水性聚氨酯乳液喷涂到多壁碳纳米管涂层2表面，同样在80~90℃下干燥2~3h完成固化，得到水性聚氨酯面层3；最后将三个涂层依次叠加得到的 “三明治涂层”在170~190℃下热处理0.5~1h得到环保型导电超疏水涂层。
2.根据权利要求1所述的一种环保型导电超疏水涂层的制备方法，其特征在于：
步骤一中，聚合物多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇、聚四氢呋喃二醇或聚碳酸酯二醇；
多异氰酸酯为4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯；
亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟基半酯、二乙烯三胺或甲基二乙醇胺；
中和剂为三乙胺、氢氧化钠或三乙醇胺；
氨基硅油为氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷。
3.根据权利要求1或2所述的一种环保型导电超疏水涂层的制备方法，其特征在于：
步骤二中：
所述多壁碳纳米管由成都有机所提供，纯度大于95wt%，外径20-40nm，长度10-30nm；
所述回流温度为110~120℃，回流反应时间为24h~48h；
所述的浓硝酸溶液的质量分数为60%。
4.根据权利要求3所述的一种环保型导电超疏水涂层的制备方法，其特征在于：
步骤三中：
所述改性碳纳米管乙醇分散液的浓度控制在1~1.5%；所述喷涂工作压力为4~6kPa，喷涂距离为10~20cm。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106833340A (zh) * 2017-01-18 2017-06-13 陕西科技大学 喷涂法制备耐腐蚀超疏水铜网的方法
CN106894165A (zh) * 2017-04-25 2017-06-27 浙江大学 一种超疏水改性静电纺丝膜及其制备方法和应用
CN108940236A (zh) * 2018-08-13 2018-12-07 武汉新天达美环境科技股份有限公司 一种不饱和炭净化材料的制备方法
CN110616032A (zh) * 2019-10-28 2019-12-27 姚国江 一种有机-无机硅改性聚氨酯超疏水涂料及其制法
CN110656501A (zh) * 2019-09-16 2020-01-07 芜湖迅齐纺织有限公司 一种纤维的疏水改性方法
CN111208588A (zh) * 2020-01-15 2020-05-29 深圳中天银河科技有限公司 自除尘监控摄像镜头镜片及其制备方法
CN117690988A (zh) * 2024-01-31 2024-03-12 温州鑫泰新材料股份有限公司 一种耐候低水透光伏背板及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101722656A (zh) * 2009-11-02 2010-06-09 浙江大学 导电和超疏水复合涂层的制备方法
CN102167795A (zh) * 2010-12-31 2011-08-31 王奇 一种氨基硅改性水性聚氨酯及其制备方法
CN102492351A (zh) * 2011-12-19 2012-06-13 北方涂料工业研究设计院 导电超疏水涂料及其生产方法
CN104592713A (zh) * 2014-12-31 2015-05-06 吉林化工学院 一种功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101722656A (zh) * 2009-11-02 2010-06-09 浙江大学 导电和超疏水复合涂层的制备方法
CN102167795A (zh) * 2010-12-31 2011-08-31 王奇 一种氨基硅改性水性聚氨酯及其制备方法
CN102492351A (zh) * 2011-12-19 2012-06-13 北方涂料工业研究设计院 导电超疏水涂料及其生产方法
CN104592713A (zh) * 2014-12-31 2015-05-06 吉林化工学院 一种功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106833340A (zh) * 2017-01-18 2017-06-13 陕西科技大学 喷涂法制备耐腐蚀超疏水铜网的方法
CN106833340B (zh) * 2017-01-18 2019-03-01 陕西科技大学 喷涂法制备耐腐蚀超疏水铜网的方法
CN106894165A (zh) * 2017-04-25 2017-06-27 浙江大学 一种超疏水改性静电纺丝膜及其制备方法和应用
CN106894165B (zh) * 2017-04-25 2019-10-18 浙江大学 一种超疏水改性静电纺丝膜及其制备方法和应用
CN108940236A (zh) * 2018-08-13 2018-12-07 武汉新天达美环境科技股份有限公司 一种不饱和炭净化材料的制备方法
CN110656501A (zh) * 2019-09-16 2020-01-07 芜湖迅齐纺织有限公司 一种纤维的疏水改性方法
CN110616032A (zh) * 2019-10-28 2019-12-27 姚国江 一种有机-无机硅改性聚氨酯超疏水涂料及其制法
CN111208588A (zh) * 2020-01-15 2020-05-29 深圳中天银河科技有限公司 自除尘监控摄像镜头镜片及其制备方法
CN117690988A (zh) * 2024-01-31 2024-03-12 温州鑫泰新材料股份有限公司 一种耐候低水透光伏背板及其制备方法
CN117690988B (zh) * 2024-01-31 2024-04-26 温州鑫泰新材料股份有限公司 一种耐候低水透光伏背板及其制备方法

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