CN101722656A - 导电和超疏水复合涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的导电和超疏水复合涂层的制备方法，步骤如下：将基材平放在模具中，然后按照每平方厘米0.001～5克的比例将纳米碳管或纳米碳纤维平铺在基材表面；在环境温度或塑料流动温度下，对纳米碳管或纳米碳纤维层施加压力，得到样品；对样品进行纯化，去除样品表层未嵌入基材表面的松散纳米碳管或纳米碳纤维。本发明方法简便、效率高、应用范围广泛，适用于多种基材；经过加压使纳米碳管或纳米碳纤维的根部嵌入基材中，与基材结合紧密、结构稳定，而上端裸露出来，形成超疏水性导电表面。所得材料疏水性好，与水的静接触角在150°以上，滚动角小于5°；所得材料电阻小，方块电阻均小于103Ω/sq。
Description
技术领域
本发明涉及具有超疏水性和导电性的复合涂层的制备方法。
背景技术
近年来，具有“荷叶”效应的超疏水材料(其表面与水的静态接触角大于150度、滚动角小于5度)在科学研究和实际应用领域受到了广泛的关注，在制备自清洁表面、油水分离等领域具有广阔的应用前景。另一方面，高分子材料应用范围广、容易加工成型并且绝缘，因此赋予其超疏水性和导电性是非常有意义的，具有广阔的应用前景。然而，与无机非金属材料以及金属材料相比，能够快速、有效地将聚合物表面超疏水化的方法并不多见。
文献[Erbil HY，Demirel AL，Avci Y，et al.Transformation of a simple plasticinto a superhydrophobic surface，Science，2003，299，5611，1377-1380]将聚丙烯溶液涂层进行真空干燥，控制球晶尺寸和形态，获得了海绵状的具有超疏水性的多孔聚丙烯涂层。然而该方法需要大量有机溶剂，应用范围有限。此外，还有模压法，例如将聚合物加热并压入具有纳米孔道的三氧化二铝模板中，冷却后去掉模板，聚合物表面上会形成纳米纤维的阵列，具有超疏水性。然而这种方法中使用的三氧化二铝模板的制备过程比较复杂，成型后还需要去除模板，因此难以获得大规模应用。
另一方面，碳纳米管具有良好的电性能和力学性能，同时因为表面亲水官能团少而具有较好的疏水性。文献中[Kenneth K.S.Lau，JoséBico，Kenneth B.K.Teo，Manish Chhowalla，Gehan A.J.Amaratunga，William I.Milne，Gareth H.McKinley，Karen K.Gleason，Nano Letters，2003，3，12，1071-1075]利用化学气相沉淀在负载催化剂的基材上生长的碳纳米管阵列具有超疏水性和高导电性。然而，这种方法步骤较多，反应时间较长，并且化学气相沉淀需要在高温下进行，因此不适合聚合物等不耐高温的基材。迄今为止，还没有一种简便高效的方法将绝缘、疏水性普通的聚合物转化为具有超疏水性和高导电性材料的方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种简便的、利用压力渗透的原理制备具有超疏水性和高导电性的复合涂层的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
导电和超疏水复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)将基材平放在模具中，然后按照每平方厘米0.001～5克的比例将纳米碳管或纳米碳纤维平铺在基材表面；所说的基材是橡胶或塑料的板材或片材，或者是表面涂覆一层橡胶、塑料或预聚物薄层的金属、玻璃或陶瓷板；
2)对于塑料基材或表面涂覆塑料的基材，在塑料的流动温度下，对纳米碳管或纳米碳纤维层施加10-4Mpa～103MPa的压力，保压10秒～72小时后，将模具冷却至室温，取出样品；对于橡胶基材或者表面涂覆橡胶或预聚物的基材，在环境温度下，对纳米碳管或纳米碳纤维层施加10-4MPa～103MPa的压力，保压10秒～72小时，然后进行固化或硫化，从模具中取出样品；
3)对样品进行纯化，去除样品表层未嵌入基材表面的松散纳米碳管或纳米碳纤维。
本发明中，所说的橡胶可以是天然橡胶、高温硫化有机硅橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶和三元乙丙橡胶中的一种或几种。
本发明中，所说的塑料可以是聚烯烃、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、尼龙、聚酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚醚砜和聚醚醚酮中的一种或几种。
本发明中，所说的预聚物可以是室温硫化硅橡胶、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、双马来酰亚胺树脂和聚酰亚胺树脂中的一种或几种。
样品纯化方法包括超声清洗、溶液搅拌、液体冲刷或高压气体吹拂，洗涤下来的碳纳米管可以通过过滤回收再次利用。
本发明中，在金属、玻璃或者陶瓷板表面涂覆一层橡胶、塑料或者预聚物薄层的方法如下：对于常温下是液体的预聚物，可以直接刷涂、喷涂或者旋涂在金属、玻璃或者陶瓷板表面；对于常温下是固体的橡胶、塑料和预聚物，则将其溶解在适当的溶剂中，涂膜后将溶剂挥发。
与现有技术相比，本发明的优点在于：方法简便、效率高、应用范围广泛，适用于多种基材；经过加压使纳米碳管或纳米碳纤维的根部嵌入基材中，与基材结合紧密、结构稳定，而上端裸露出来，形成超疏水性导电表面。所得材料疏水性好，与水的静接触角在150°以上，滚动角小于5°；所得材料电阻小，方块电阻均小于103Ω/sq。
附图说明
图1是高密度聚乙烯/碳纳米管复合涂层表面的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)照片。
图2是高密度聚乙烯/碳纳米管复合涂层表面液氮脆断后所得断面形貌的FE-SEM照片，其中，(a)低放大倍数，(b)复合涂层与基体之间的界面处的高放大倍数照片，(c)表面处的高放大倍数照片。
图3是高密度聚乙烯/碳纳米管复合涂层的静态接触角光学照片。
图4是高密度聚乙烯/碳纳米管复合涂层的滚动角光学照片。
图5是玻璃基板表面涂覆室温硫化有机硅橡胶与碳纳米管的复合涂层断面的FE-SEM照片，图中a-玻璃；b-硅橡胶；c-硅橡胶和纳米碳管复合层。
具体实施方式
以下是发明人给出的实施例，对发明进行进一步介绍，需要说明的是，本发明不限于以下实施例。
实施例1
将面积为10cm2高密度聚乙烯样品放入模具，在其表面覆盖上0.1g多壁碳纳米管，加热至170℃，加压14MPa，保压10min；将模具转移至不加热的压机，保持14MPa压力，保压10min；样品冷却后对所得的样品用乙醇进行超声清洗，每10min更换一次乙醇溶剂，直到乙醇中不再出现悬浮的碳纳米管，超声时间为35min；对超声处理过的样品70℃加热干燥2h，得到最终样品。测量该实施例处理的材料的疏水性，与水的静接触角均值为167°，滚动角为2.5°，复合层方块电阻为1.2Ω/sq。其表面形貌见图1，液氮脆断后所得断面的形貌见图2，静态接触角见图3，滚动角见图4。
实施例2
将面积为10cm2聚苯乙烯样品放入模具，在其表面覆盖上0.1g纳米碳纤维，加热至200℃，加压10MPa，保压10min；将模具转移至不加热的压机，保持10MPa压力，保压20min；样品冷却后对所得的样品用乙醇进行超声清洗，每10min更换一次乙醇溶剂，直到乙醇中不再出现悬浮的碳纳米管；对超声处理过的样品70℃加热干燥2h，得到最终样品。测量该实施例处理的材料的疏水性，与水的静接触角均值为161°，滚动角为3.5°，复合层方块电阻为10Ω/sq。
实施例3
将面积为10cm2聚氯乙烯样品放入模具，在其表面覆盖上0.1g单壁碳纳米管，温度保持室温，加压100MPa，保压10min；对保压后所得的样品用乙醇进行超声清洗，每10min更换一次乙醇溶剂，直到乙醇中不再出现悬浮的碳纳米管；对超声处理过的样品70℃加热干燥2h，得到最终样品。测量该实施例处理的材料的疏水性，与水的静接触角均值为159°，滚动角为4°，复合层方块电阻为120Ω/sq。
实施例4
将面积为10cm2聚甲基丙烯酸甲酯样品放入模具，在其表面覆盖上0.1g多壁碳纳米管，加热至200℃，加压14MPa，保压10min；将模具转移至不加热的压机，保持4MPa压力，保压10min；样品冷却后对所得的样品用乙醇进行超声清洗，干燥，得到最终样品。测量该实施例处理的材料的疏水性，与水的静接触角均值为160°，滚动角为3.8°，复合层方块电阻为58Ω/sq。
实施例5
将面积为10cm2聚碳酸酯样品放入模具，在其表面覆盖上0.1g多壁碳纳米管，加热至250℃，加压120MPa，保压10min；将模具转移至不加热的压机，保持120MPa压力，保压10min；样品冷却后对所得的样品用乙醇进行超声清洗，干燥，得到最终样品。测量该实施例处理的材料的疏水性，与水的静接触角均值为156°，滚动角为3°，复合层方块电阻为500Ω/sq。
实施例6
将面积为10cm2尼龙6样品放入模具，在其表面覆盖上0.1g多壁碳纳米管，加热至230℃，加压120MPa，保压10min；将模具转移至不加热的压机，保持120MPa压力，保压10min；样品冷却后对所得的样品用乙醇进行超声清洗，干燥，得到最终样品。测量该实施例处理的材料的疏水性，与水的静接触角均值为158°，滚动角为3°，复合层方块电阻为160Ω/sq。
实施例7
将面积为10cm2聚四氟乙烯片放入模具，在其表面覆盖上0.1g多壁碳纳米管，加热至380℃，加压1000MPa，保压2min；将模具转移至不加热的压机，保持300MPa压力，保压30min；样品冷却后对所得的样品用乙醇进行超声清洗，干燥，得到最终样品。测量该实施例处理的材料的疏水性，与水的静接触角均值为158°，滚动角为1，复合层方块电阻为10Ω/sq。
实施例7
将4g聚偏氟乙烯溶解在二甲基甲酰胺中，形成均匀溶液，涂覆在面积为10cm2的45号钢板表面，干燥去除二甲基甲酰胺，得到聚偏氟乙烯涂覆的钢板。将样品放入模具，在其表面覆盖上0.1g多壁碳纳米管，加热至260℃，加压50MPa，保压10min；将模具转移至不加热的压机，保持50MPa压力，保压15min；样品冷却后对所得的样品进行超声清洗，得到最终样品。测量该实施例处理的材料的疏水性，与水的静接触角均值为158°，滚动角为2°，复合层方块电阻为156Ω/sq。
实施例8
将面积为10cm2聚甲醛样品放入模具，在其表面覆盖上0.1g多壁碳纳米管，加热至190℃，加压20MPa，保压10min；将模具转移至不加热的压机，保持20MPa压力，保压10min；样品冷却后对所得的样品用乙醇进行超声清洗，干燥，得到最终样品。测量该实施例处理的材料的疏水性，与水的静接触角均值为159°，滚动角为3°，复合层方块电阻为40Ω/sq。
实施例9
将面积为10cm2聚醚砜塑料样品放入模具，在其表面覆盖上0.1g多壁碳纳米管，加热至340℃，加压100MPa，保压10min；将模具转移至不加热的压机，保持100MPa压力，保压10min；样品冷却后对所得的样品用乙醇进行超声清洗，干燥，得到最终样品。测量该实施例处理的材料的疏水性，与水的静接触角均值为152°，滚动角为3.5°，复合层方块电阻为400Ω/sq。
实施例10
将面积为10cm2聚醚醚酮塑料样品放入模具，在其表面覆盖上0.1g多壁碳纳米管，加热至380℃，加压100MPa，保压10min；将模具转移至不加热的压机，保持100MPa压力，保压15min；样品冷却后对所得的样品用乙醇进行超声清洗，干燥，得到最终样品。测量该实施例处理的材料的疏水性，与水的静接触角均值为159°，滚动角为3°，复合层方块电阻为15.0Ω/sq。
实施例11
将5g环氧树脂E-44与0.6g固化剂DMP-30混合均匀后涂覆于面积为10cm2的不锈钢板表面，放入模具，在其表面覆盖上50g多壁碳纳米管，温度保持室温，加压100Pa，保压15s；然后在不加载压力的情况下100℃加热固化1h；样品冷却后对所得的样品用乙醇进行超声清洗，干燥，得到最终样品。测量该实施例处理的材料的疏水性，与水的静接触角均值为151°，滚动角为4.8°，复合层方块电阻为40.0Ω/sq。
实施例12
将2g甲阶酚醛树脂溶解在乙醇中，涂覆于面积为10cm2玻璃基板表面，加热除去乙醇，将该样品放入模具，在其表面覆盖上0.2g多壁碳纳米管，室温下，加压0.005MPa，保压10min；然后在不加载压力的情况下160℃加热固化1h；样品冷却后对所得的样品用乙醇进行超声清洗，干燥，得到最终样品。测量该实施例处理的材料的疏水性，与水的静接触角均值为152°，滚动角为4.5°，复合层方块电阻为15.0Ω/sq。
实施例13
将2g聚酰胺酸涂覆浇铸在面积为10cm2不锈钢基板表面，干燥除去溶剂，将样品放入模具，在其表面覆盖上0.2g多壁碳纳米管，加热至300℃，加压10MPa保压10min；将模具转移至不加热的压机，保持10MPa压力，保压15min；样品冷却后对所得的样品用乙醇进行超声清洗，干燥，得到最终样品。测量该实施例处理的材料的疏水性，与水的静接触角均值为158°，滚动角为3°，复合层方块电阻为6.0Ω/sq。
实施例14
将2g聚氨酯预聚物与1g聚醚混合均匀后涂覆在面积为10cm2不锈钢基板表面，然后放入模具，在其表面覆盖上0.2g多壁碳纳米管，室温下，加压10-3MPa，保压10s；然后在不加载压力的情况下100℃加热固化3h；样品冷却后对所得的样品用乙醇进行超声清洗，干燥，得到最终样品。测量该实施例处理的材料的疏水性，与水的静接触角均值为150°，滚动角为3.2°，复合层方块电阻为12.0Ω/sq。
实施例15
将面积为10cm2二元胺改性双马来酰亚胺片材样品放入模具，在其表面覆盖上0.1g多壁碳纳米管，120℃加热，加压0.1MPa，保压10min；然后在不加载压力的情况下240℃加热固化2h；样品冷却后对所得的样品用乙醇进行超声清洗，干燥，得到最终样品。测量该实施例处理的材料的疏水性，与水的静接触角均值为152°，滚动角为3°，复合层方块电阻为26.0Ω/sq。
实施例16
将面积为10cm2三元乙丙橡胶样品放入模具，在其表面覆盖上0.01g多壁碳纳米管，140℃加热，2MPa加压，热压8min；将模具转移至不加热的压机，保持2MPa压力，保压10min；样品冷却后对所得的样品用乙醇进行超声清洗，干燥。测量该实施例所得到的材料表面的疏水性，发现其与水的平均静接触角为157°，滚动角小于4°，复合层方块电阻为35.0Ω/sq。
实施例17
将2g聚二甲基硅氧烷和0.02g过氧化苯甲酰混合均匀后涂覆于面积为10cm2不锈钢表面，放入模具，在其表面覆盖上0.2g多壁碳纳米管，加压10-3MPa，室温下，保压10min；然后在不加载压力的情况下80℃加热固化1h；样品冷却后对所得的样品用乙醇进行超声清洗，干燥，得到最终样品。测量该实施例处理的材料的疏水性，与水的静接触角均值为162°，滚动角为3°，复合层方块电阻为230.0Ω/sq。
实施例18
将面积为10cm2天然橡胶样品放入模具，在其表面覆盖上0.1g多壁碳纳米管，10MPa加压，温度保持130℃，硫化30min；对冷却后所得的样品用乙醇进行超声清洗，加热干燥。测量该实施例所得到的材料表面的疏水性，发现其与水的平均静接触角为164°，滚动角为2.4°，复合层方块电阻为30.0Ω/sq。
实施例19
将面积为10cm2丁苯橡胶样品放入模具，在其表面覆盖上0.1g多壁碳纳米管，10MPa加压，温度保持160℃，硫化30min；对冷却后所得的样品用乙醇进行超声清洗，加热干燥。测量该实施例所得到的材料表面的疏水性，发现其与水的平均静接触角为153°，滚动角为3.8°，复合层方块电阻为230.0Ω/sq。
实施例20
将面积为10cm2顺丁橡胶样品放入模具，在其表面覆盖上0.1g多壁碳纳米管，10MPa加压，温度保持150℃，硫化30min；对冷却后所得的样品用乙醇进行超声清洗，加热干燥。测量该实施例所得到的材料表面的疏水性，发现其与水的平均静接触角为153°，滚动角为3.2°，复合层方块电阻为180.0Ω/sq。
实施例21
将面积为10cm2氯丁橡胶样品放入模具，在其表面覆盖上0.1g多壁碳纳米管，5MPa加压，温度保持150℃，硫化30min；对冷却后所得的样品用乙醇进行超声清洗，加热干燥。测量该实施例所得到的材料表面的疏水性，发现其与水的平均静接触角为151°，滚动角为5.5°，复合层方块电阻为250.0Ω/sq。
实施例22
将面积为10cm2丁腈橡胶样品放入模具，在其表面覆盖上0.1g多壁碳纳米管，5MPa加压，温度保持150℃，硫化30min；对冷却后所得的样品用乙醇进行超声清洗，加热干燥。测量该实施例所得到的材料表面的疏水性，发现其与水的平均静接触角为152°，滚动角为4.2°，复合层方块电阻为560.0Ω/sq。
实施例23
将面积为10cm2丁基橡胶样品放入模具，在其表面覆盖上0.1g多壁碳纳米管，5MPa加压，温度保持150℃，硫化60min；对冷却后所得的样品用乙醇进行超声清洗，加热干燥。测量该实施例所得到的材料表面的疏水性，发现其与水的平均静接触角为160°，滚动角为3.5°，复合层方块电阻为680.0Ω/sq。
实施例24(共混物)
将面积为10cm2聚丙烯/聚苯乙烯(50/50)共混物样品放入模具，在其表面覆盖上0.1g多壁碳纳米管，加热至200℃，加压10MPa，保压10min；将模具转移至不加热的压机，保持14MPa压力，保压10min；对冷却后所得的样品用乙醇进行超声清洗，加热干燥。测量该实施例处理的材料的疏水性，与蒸馏水的静接触角均值为152°，滚动角为4.6°，复合层方块电阻为105.0Ω/sq。
实施例17
将室温固化有机硅橡胶(RTV silicone rubber)涂覆于面积为10cm2玻璃表面，厚度为0.2mm在其表面覆盖上0.2g多壁碳纳米管，加压10-3MPa，室温下，保压72小时；样品冷却后对所得的样品用乙醇进行超声清洗，干燥，得到最终样品。测量该实施例处理的材料的疏水性，与水的静接触角均值为157°，滚动角为2°，复合层方块电阻为620.0Ω/sq。图7是其断面的FE-SEM照片。
Claims (5)
1.导电和超疏水复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)将基材平放在模具中，然后按照每平方厘米0.001～5克的比例将纳米碳管或纳米碳纤维平铺在基材表面；所说的基材是橡胶或塑料的板材或片材，或者是表面涂覆一层橡胶、塑料或预聚物薄层的金属、玻璃或陶瓷板；
2)对于塑料基材或表面涂覆塑料的基材，在塑料的流动温度下，对纳米碳管或纳米碳纤维层施加10-4Mpa～103MPa的压力，保压10秒～72小时后，将模具冷却至室温，取出样品；对于橡胶基材或者表面涂覆橡胶或预聚物的基材，在环境温度下，对纳米碳管或纳米碳纤维层施加10-4MPa～103MPa的压力，保压10秒～72小时，然后进行固化或硫化，从模具中取出样品；
3)对样品进行纯化，去除样品表层未嵌入基材表面的松散纳米碳管或纳米碳纤维。
2.根据权利要求1所述的导电和超疏水复合涂层的制备方法，其特征在于，所说的橡胶是天然橡胶、高温硫化有机硅橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶和三元乙丙橡胶中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的导电和超疏水复合涂层的制备方法，其特征在于，所说的塑料是聚烯烃、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、尼龙、聚酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚醚砜和聚醚醚酮中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的导电和超疏水复合涂层的制备方法，其特征在于，所说的预聚物是室温硫化硅橡胶、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、双马来酰亚胺树脂和聚酰亚胺树脂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的导电和超疏水复合涂层的制备方法，其特征在于，样品纯化方法包括超声清洗、溶液搅拌、液体冲刷或高压气体吹拂。
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