CN103254571B - 一种纳米金刚石/环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种纳米金刚石/环氧树脂复合材料的制备方法该方法通过对纳米金刚石进行表面修饰，制备携带氨基的纳米金刚石。在搅拌分散作用下，纳米金刚石表面上的氨基与环氧树脂中的环氧基团发生化学交联反应，由于在整个过程中，纳米金刚石始终保存在四氢呋喃中，避免了干燥过程引起的团聚；并且先制备纳米金刚石悬浮液，使纳米金刚石与环氧树脂在介质中更加充分的混合，从而提高纳米金刚石与环氧树脂的相互作用力。本发明对纳米金刚石表面进行修饰，提高纳米金刚石与环氧树脂的相互作用力，达到提高树脂机械性能的目的。过程中，纳米金刚石始终保存在四氢呋喃中，省去干燥过程，避免了干燥过程引起的团聚。

Description

一种纳米金刚石/环氧树脂复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料制备领域，涉及纳米金刚石表面修饰，以及环氧树脂纳米复合材料制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种综合性能优异的高分子材料，广泛应用于涂料、复合材料、电子电气、粘合剂，航天航空等领域，但也存在韧性、耐疲劳性、耐热性较低等缺点，使其难以满足工程技术的要求，应用受到一定限制。
纳米金刚石粉末是相对廉价的碳类纳米材料，其保留着金刚石的优良物理特性，超高的化学稳定性以及良好的生物相容性。用纳米金刚石改性环氧树脂，有助于提高环氧树脂的机械性能。近年来，国内外对纳米金刚石的研究主要集中在对其制备、分散、生物医学和聚合物基质复合材料上。Ayatollahi等（M.R.Ayatollahi,E.Alishahi,et al.Mechanicalbehavior of nanodiamond/epoxy nanocomposites.Letters in Fracture and Micromechanics,2011,170:95-100.）和翟玉军等（Yu-Jun Zhai,Zhi-Cai Wang,et al.Improved mechanicalproperties of epoxy reinforced by low content nanodiamond powder.Materials Scienceand Engineering A,2011,528:7295-7300）研究了氧化的纳米金刚石对环氧树脂机械性能的影响。以上文献都是将纳米金刚石直接加入到环氧树脂或者环氧树脂丙酮溶液中，而没有预先制备纳米金刚石悬浮液。同济大学王国建等（一种高性能环氧树脂复合材料的制备方法,CN101104725A,2008,01,16.）发明了一种碳纳米管环氧树脂复合材料的制备方法，费金华（环氧树脂纳米复合材料制备方法，CN102838832A,2011,06,22.）对纳米粒子环氧树脂复合材料的制备进行了说明。以上发明都未涉及纳米金刚石环氧树脂复合材料的制备。
本发明旨在对纳米金刚石表面进行修饰，提高纳米金刚石与环氧树脂的相互作用力，达到提高环氧树脂机械性能的目的。在该过程中，纳米金刚石始终置于四氢呋喃中保存，省去干燥过程，避免了干燥过程引起的团聚，该过程也有对溶剂的回收循环利用，对环境保护具有一定意义。
技术内容
本发明的目的在于提供一种工艺相对简单、易操作、对环境无害的纳米金刚石/环氧树脂复合材料的制备方法。该方法通过对纳米金刚石进行表面修饰，制备携带氨基的纳米金刚石。在搅拌分散作用下，纳米金刚石表面上的氨基与环氧树脂中的环氧基团发生化学交联反应，由于在整个过程中，纳米金刚石始终保存在四氢呋喃中，避免了干燥过程引起的团聚；并且先制备纳米金刚石悬浮液，使纳米金刚石与环氧树脂在介质中更加充分的混合，从而提高纳米金刚石与环氧树脂的相互作用力。
本发明的技术方案为：
一种纳米金刚石/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：
第一步：将纳米金刚石与混酸混合，其配比为质量比纳米金刚石：混酸＝1：40-500，20-50℃超声分散1-10h后，在60-80℃水浴中反应12-48h，先后用水和四氢呋喃将羧酸化的纳米金刚石洗涤，然后按1g金刚石：5-100mL四氢呋喃的比例，将羧酸化纳米金刚石置于四氢呋喃中，超声分散，得到羧酸化纳米金刚石-四氢呋喃悬浮液；
第二步：将上步得到的羧酸化纳米金刚石-四氢呋喃悬浮液和酰氯化试剂按体积比1:0.1-1混合，50-80℃油浴加热，先常压蒸馏回收四氢呋喃，然后搅拌回流12-48h，用无水四氢呋喃洗涤除去酰氯化试剂，得到酰氯化的纳米金刚石，然后按1g金刚石：5-100mL四氢呋喃的比例，将酰氯化纳米金刚石置于四氢呋喃中，超声分散，得到酰氯化纳米金刚石-四氢呋喃悬浮液；
第三步：将酰氯化纳米金刚石-四氢呋喃悬浮液与胺化试剂按体积比1:0.1-1混合，60-100℃油浴加热，先常压蒸馏回收四氢呋喃，然后搅拌回流12-48h，用无水四氢呋喃洗涤，然后按1g金刚石：5-100mL四氢呋喃的比例，将胺化纳米金刚石置于四氢呋喃中，超声分散，得到胺化纳米金刚石-四氢呋喃悬浮液；
第四步：将环氧树脂与上述胺化纳米金刚石悬浮液按100g：50-1000mL搅拌混合，常压蒸馏回收四氢呋喃，再减压蒸馏除去剩余少量四氢呋喃；
第五步：按环氧树脂：固化剂质量比100:9-30，向纳米金刚石环氧树脂体系中加入固化剂混合均匀，浇入模具中，抽真空除去气泡，经程序控温固化得到纳米金刚石环氧树脂复合材料。
所述的环氧树脂包括缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、线型脂肪族类或脂环族类液态环氧树脂。
所述的混酸为浓硝酸与浓硫酸混合酸，体积比为1：3。
所述的酰氯化试剂是二氯亚砜或草酰氯。
所述的氨化试剂是指乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。
所述的固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、三乙胺或苄基二甲基胺。
本发明的优点为：本发明对纳米金刚石表面进行修饰，提高纳米金刚石与环氧树脂的相互作用力，达到提高树脂机械性能的目的。本发明中，添加5%胺化纳米金刚石环氧树脂复合材料的拉伸强度比纯环氧树脂的拉伸强度提高了数倍，弯曲模量提高了数倍，临界应力强度因子KIC有明显提高。在该过程中，纳米金刚石始终保存在四氢呋喃中，省去干燥过程，避免了干燥过程引起的团聚，该过程也有对溶剂的回收循环利用，对环境保护具有一定意义。
纳米环氧树脂复合材料性能测试方法为：采用万能测试机进行拉伸性能测试，拉伸速率为1mm/min；采用动态力学分析仪（DMA）进行动态力学性能测试，单悬臂梁，升温速率5℃/min；采用万能测试机进行三点弯曲测试，计算断裂韧性（临界应力强度因子KIC）。
附图说明
图1为实施例3中第一步、第二步和第三步得到的纳米金刚石表面修饰红外表征谱图。
具体实施方式
实施例1
第一步：将1.6g纳米金刚石原料与100mL浓度为65%的浓硝酸，300mL浓度为95%-98%的浓硫酸混合，30℃下超声分散10h后，在80℃水浴中反应24h，用去离子水洗涤多次至中性，再用无水四氢呋喃将水洗去，将羧酸化的纳米金刚石置于100mL四氢呋喃中保存；
第二步：将羧酸化纳米金刚石-四氢呋喃悬浮液和50mL二氯亚砜混合，加入0.5mL N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，60℃油浴加热，先常压蒸馏回收99mL四氢呋喃，然后搅拌回流24h；用无水四氢呋喃洗涤6-10次，除去二氯亚砜，得到酰氯化的纳米金刚石，将酰氯化的纳米金刚石置于100mL四氢呋喃中保存；
第三步：将酰氯化纳米金刚石-四氢呋喃悬浮液与100mL乙二胺混合，100℃油浴加热，先常压蒸馏回收99mL四氢呋喃，然后搅拌回流24h，反应结束后，用无水四氢呋喃洗涤6-10次，除去已二胺，将胺化的纳米金刚石置于100mL四氢呋喃中保存；
第四步：将160g缩水甘油醚类环氧树脂E51与上述纳米金刚石悬浮液混合并进行机械搅拌，常压蒸馏收集99mL四氢呋喃，再减压蒸馏除去剩余少量四氢呋喃；
第五步：向纳米金刚石环氧树脂体系中加入20.8g三乙烯四胺固化剂混合均匀，浇入预先准备好的模具中，抽真空除去气泡，经20℃/2h+100℃/0.5h固化完全冷却后脱模，得到1%胺化纳米金刚石环氧树脂复合材料。
该材料的拉伸强度为76.06J/m2，储能模量为2.54GPa，KIC为1.34MPa·m1/2。
实施例2
第一步同实施例1；
第二步：将羧酸化纳米金刚石-四氢呋喃悬浮液和50mL草酰氯混合，加入0.5mL N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，50℃油浴加热，先常压蒸馏回收99mL四氢呋喃，然后搅拌回流24h；用无水四氢呋喃洗涤6-10次，除去草酰氯，得到酰氯化的纳米金刚石，将酰氯化的纳米金刚石置于100mL四氢呋喃中保存；
第三步：将酰氯化纳米金刚石-四氢呋喃悬浮液与100mL二乙烯三胺混合，80℃油浴加热，先常压蒸馏回收99mL四氢呋喃，然后搅拌回流24h，反应结束后，用无水四氢呋喃洗涤6-10次，除去二乙烯三胺，将胺化的纳米金刚石置于100mL四氢呋喃中保存；
第四步，第五步同实施例1。
该材料的拉伸强度，储能模量和KIC与实施例1结果相近。
实施例3
第一步，第二步同实施例1；
第三步：将酰氯化纳米金刚石-四氢呋喃悬浮液与100mL三乙烯四胺混合，80℃油浴加热，先常压蒸馏回收99mL四氢呋喃，然后搅拌回流24h，反应结束后，用无水四氢呋喃洗涤，除去三乙烯四胺，将胺化的纳米金刚石置于100mL四氢呋喃中保存；
第四步，第五步同实施例1。
该材料的拉伸强度，储能模量和KIC与实施例1结果相近。
图1为原始纳米金刚石（ND）、羧酸化纳米金刚石（ND-COOH）和胺化纳米金刚石（ND-NH2）红外表征谱图，ND和ND-COOH在1810cm-1处都出现了吸收峰，这是碳氧双键的伸缩震动峰，酸化后峰的强度更大。说明用混酸处理后，纳米金刚石表面羧基数量增加。在2930cm-1和2853cm-1处的峰为碳氢吸收伸缩振动峰，该峰通过TETA胺化后变得更加明显。在ND-NH2红外谱图中，1655cm-1,1590cm-1,1361-1280cm-1处出现了胺的特征峰。说明经胺化试剂处理，成功的制备携带胺基的纳米金刚石。
实施例4
第一步：将8.0g纳米金刚石原料与100mL浓硝酸，300mL浓硫酸混合，30℃下超声分散10h后，在80℃水浴中反应24h，用去离子水洗涤多次至中性，再用无水四氢呋喃将水洗去，将羧酸化的纳米金刚石置于100mL四氢呋喃中保存；
第二步、第三步和第四步同实施例1；
第五步：向纳米金刚石环氧树脂体系中加入20.8g三乙烯四胺固化剂混合均匀，浇入预先准备好的模具中，抽真空除去气泡，经20℃/2h+100℃/0.5h固化完全冷却后脱模，得到5%胺化纳米金刚石环氧树脂复合材料。
该材料的拉伸强度较实施例1成倍提高，储能模量成倍提高，KIC稍有增大。
实施例5
第一步：将16.0g纳米金刚石原料与100mL浓硝酸，300mL浓硫酸混合，30℃下超声分散10h后，在80℃水浴中反应24h，用去离子水洗涤多次至中性，再用无水四氢呋喃将水洗去，将羧酸化的纳米金刚石置于100mL四氢呋喃中保存；
第二步、第三步和第四步同实施例1；
第五步：向纳米金刚石环氧树脂体系中加入20.8g三乙烯四胺固化剂混合均匀，浇入预先准备好的模具中，抽真空除去气泡，经20℃/2h+100℃/0.5h固化完全冷却后脱模，得到10%胺化纳米金刚石环氧树脂复合材料。
该材料的拉伸强度较实施例4稍有提高，储能模量成倍提高，KIC增大。
实施例6
所用的环氧树脂由缩水甘油醚类环氧树脂E51替换为缩水甘油酯类环氧树脂711，固化剂由三乙烯四胺替换为间苯二胺，固化剂质量变为28.8g，固化条件由20℃/2h+100℃/0.5h替换为20℃/2h+50℃/2h；其他步骤同实施例1。
该复合材料与同含量纳米金刚石/缩水甘油醚类环氧树脂E51复合材料的拉伸强度、储能模量结果相近，KIC较低。
实施例7
所用的环氧树脂由缩水甘油醚类环氧树脂E51替换为缩水甘油胺类环氧树脂AG-80，固化剂替换为二氨基二苯基甲烷，固化剂质量变为45.6g，固化条件由20℃/2h+100℃/0.5h替换为80℃/5h+150℃/2h+180℃/2h；其他步骤同实施例1。
该复合材料与同含量纳米金刚石/缩水甘油醚类环氧树脂E51复合材料的拉伸强度、储能模量结果相近，KIC较低。
比较例1
第一步：将1.6g原始纳米金刚石和100mL四氢呋喃制成纳米金刚石-四氢呋喃悬浮液；
第二步：将160g环氧树脂与原始纳米金刚石四氢呋喃悬浮液混合并进行机械搅拌，常压蒸馏回收99mL四氢呋喃，再减压蒸馏除去剩余少量四氢呋喃；
第三步：向纳米金刚石环氧树脂体系中加入20.8g三乙烯四胺固化剂混合均匀，浇入预先准备好的模具中，抽真空除去气泡，经20℃/2h+100℃/0.5h固化完全冷却后脱模，得到1%原始纳米金刚石环氧树脂复合材料。
该材料的拉伸强度为76.35J/m2，储能模量为1.64GPa，KIC为0.63MPa·m1/2
比较例2
第一步：将8.0g原始纳米金刚石和100mL四氢呋喃制成纳米金刚石-四氢呋喃悬浮液；
第二步同比较例1；
第三步：向纳米金刚石环氧树脂体系中加入20.8g三乙烯四胺固化剂混合均匀，浇入预先准备好的模具中，抽真空除去气泡，经20℃/2h+100℃/0.5h固化完全冷却后脱模，得到5%原始纳米金刚石环氧树脂复合材料。
该材料的拉伸强度与实施例4结果相近，储能模量降低，KIC减小。
比较例3
第一步：将16.0g原始纳米金刚石和100mL四氢呋喃制成纳米金刚石-四氢呋喃悬浮液；
第二步同比较例1；
第三步：向纳米金刚石环氧树脂体系中加入20.8g三乙烯四胺固化剂混合均匀，浇入预先准备好的模具中，抽真空除去气泡，经20℃/2h+100℃/0.5h固化完全冷却后脱模，得到10%原始纳米金刚石环氧树脂复合材料。
该材料的拉伸强度与实施例5结果相近，储能模量降低，KIC减小。
比较例4
向160g环氧树脂中加入20.8g三乙烯四胺固化剂混合均匀，浇入预先准备好的模具中，抽真空除去气泡，经20℃/2h+100℃/0.5h固化完全冷却后脱模，得到环氧树脂材料。
该材料的拉伸强度与实施例1结果相近，储能模量为1.05GPa，KIC为1.05MPa·m1/2
以上实施例和对比例说明，纳米金刚石/环氧树脂复合材料的拉伸强度和储能模量随纳米金刚石添加量增大而提高；纳米金刚石进行表面修饰，所制得的复合材料的储能模量和KIC值均高于同含量未进行表面修饰纳米金刚石/环氧树脂复合材料相应值。

Claims (2)

1.一种纳米金刚石/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步：将纳米金刚石与混酸混合，其配比为质量比纳米金刚石：混酸＝1：40-500，20-50℃超声分散1-10h后，在60-80℃水浴中反应12-48h，先后用水和四氢呋喃将羧酸化的纳米金刚石洗涤，然后按1g金刚石：5-100mL四氢呋喃的比例，将羧酸化纳米金刚石置于四氢呋喃中，超声分散，得到羧酸化纳米金刚石-四氢呋喃悬浮液；
第二步：将上步得到的羧酸化纳米金刚石-四氢呋喃悬浮液和酰氯化试剂按体积比1:0.1-1混合，50-80℃油浴加热，先常压蒸馏回收四氢呋喃，然后搅拌回流12-48h，用无水四氢呋喃洗涤除去酰氯化试剂，得到酰氯化的纳米金刚石，然后按1g金刚石：5-100mL四氢呋喃的比例，将酰氯化纳米金刚石置于四氢呋喃中，超声分散，得到酰氯化纳米金刚石-四氢呋喃悬浮液；
第三步：将酰氯化纳米金刚石-四氢呋喃悬浮液与胺化试剂按体积比1:0.1-1混合，60-100℃油浴加热，先常压蒸馏回收四氢呋喃，然后搅拌回流12-48h，用无水四氢呋喃洗涤，然后按1g金刚石：5-100mL四氢呋喃的比例，将胺化纳米金刚石置于四氢呋喃中，超声分散，得到胺化纳米金刚石-四氢呋喃悬浮液；
第四步：将环氧树脂与上述胺化纳米金刚石悬浮液按100g：50-1000mL搅拌混合，常压蒸馏回收四氢呋喃，再减压蒸馏除去剩余少量四氢呋喃；
第五步：按环氧树脂：固化剂质量比100:9-30，向纳米金刚石环氧树脂体系中加入固化剂混合均匀，浇入模具中，抽真空除去气泡，经程序控温固化得到纳米金刚石环氧树脂复合材料；
所述的环氧树脂包括缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、线型脂肪族类或脂环族类液态环氧树脂；
所述的酰氯化试剂是二氯亚砜或草酰氯；
所述的胺化试剂是指乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺；
所述的固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、三乙胺或苄基二甲基胺。
2.如权利要求1所述的纳米金刚石/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于所述的混酸为浓硝酸与浓硫酸混合酸，体积比为1：3。
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