CN104211602A - 一种脂环胺固化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种脂环胺固化剂的制备方法，将作为原料的甲基苯二胺溶于有机溶剂中，在负载型金属催化剂和无机盐助剂存在下，于氢气压力6-15MPa、150-240℃条件下搅拌反应5-12小时，获得所述脂环胺固化剂，反应收率达90-97％。本发明方法制备所得脂环胺固化剂具有胺值高、固化速度快、固化性能优良、复配性好等优势，以之为基础可以制备各种脂环胺类异氰酸酯、脂环胺上N烷基取代的脂环胺类衍生物等固化剂，广泛适用于风轮叶片、地坪、特重防腐涂料、运动器械、交通工具等行业。

Description

一种脂环胺固化剂的制备方法
技术领域
本发明属于固化剂技术领域，具体涉及一种脂环胺固化剂的新的制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种综合性能优良的热固性塑料，在涂料、土建、汽车、工厂设备、船舶、容器等众多领域有广泛使用。固化剂是环氧树脂组成物的重要组成之一，固化剂的品质直接决定了树脂的性能。固化剂可根据化学成分、用途等分为多个类型，包括脂肪族胺类、芳香族胺类、酰胺基胺类、潜伏固化胺类、尿素替代物等。其中，脂肪族胺类固化剂具有反应活性高、低温可快速固化、对湿度不敏感、颜色稳定、良好的耐化学腐蚀、高温表现良好等诸多优势。该类固化剂包括脂肪族多胺、脂环胺类、聚酰胺类等，由于脂环胺分子结构中具有饱和脂环，不含有不饱和键，多数粘度较低，试用期比脂肪族胺的长，固化物的色泽、光泽也更优于脂肪胺和聚酰胺，因而，受到人们的广泛重视。
随着社会的进步，各种环氧树脂的应用领域越来越广，复合材料工业发展迅速，对脂环胺固化剂的需求也随之快速增加。这就要求脂环胺固化剂的生产工艺和效率必须进行相应的提高。目前，脂环胺的生产方法主要包括苯胺加氢催化法、硝基环己烷还原法、环己醇催化氨解法、环己酮催化氨解法、环己烷直接氨化法、氯代环己烷催化氨解法等。从原料价格、来源稳定性、工艺可操作性等方面考虑，苯胺催化加氢法较为常用。但，现有合成方法存在工艺苛刻、副产物较多、催化剂使用量大、使用次数少等问题，特别是副产物所占比重较高，严重影响了脂环胺的产能。因此，一种新的脂环胺固化剂制备方法的建立对该类固化剂的推广极为重要，具有显著的应用价值和经济价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种新的脂环胺固化剂的制备方法，突破目前脂环胺固化剂生产过程中副产物多、产能低、工艺苛刻等技术瓶颈，提高产能。
本发明实现上述目的所采用的技术方案是提供一种脂环胺固化剂的制备方法，将作为原料的甲基苯二胺溶于有机溶剂中，在负载型金属催化剂和无机盐助剂存在下，于氢气压力6-15MPa、150-240℃条件下搅拌反应5-12小时，获得所述脂环胺固化剂。
与现有脂环胺固化剂制备技术相比，本发明方法具有如下优势：
(1)本发明方法采用更适合甲基苯胺原料的杂环溶剂体系，可以使原料的吸氢还原时间缩短6-17％；涉及使用单一重金属催化剂和多种金属混合催化剂，可以使原料甲基苯胺的氢化还原时间缩短15-40％，催化剂使用次数增加8-15次。
(2)本发明所述方法通过硫酸钠、磷酸钠等无机盐助剂的使用，可以减少70-95％副产物的产生，显著提高产品总收率，高达90-97％。
(3)本发明所述方法通过提高氢气压力、升高反应体系温度，显著加速甲基苯胺的氢化还原，大大节省了生产时间，该工艺更加适合工业化投产。
本发明所提供方法解决了现有脂环胺固化剂制备工艺产能低、副产物多等技术瓶颈，为该类产品在更多领域的推广使用提供了可靠保障。
附图说明
图1是本发明制备方法反应原理图；
图2是本发明实施例5脂环胺固化剂2-甲基-1,4-环己二胺室温固化样品；
图3是本发明实施例3脂环胺固化剂2-甲基-1,3-环己二胺室温固化样品。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。
本发明实施例提供一种脂环胺固化剂的制备方法，其反应原理如图1所示。该脂环胺为甲基环己二胺，其结构式为：R＝-3-NH2,-4-NH2,-5-NH2,-6-NH2。
具体包括以下步骤：
(1)以2-甲基-1,3-苯二胺、2-甲基-1,4-苯二胺、2-甲基-1,5-苯二胺、2-甲基-1,6-苯二胺中的一种或多种为原料，与二氧六环、二氧五环、吗啉、四氢呋喃、吡啶或哌啶等溶剂以原料:溶剂＝1:0.8～1:5(质量比)的比例混合；
(2)加入2～12％(质量比，相对原料质量)的氢化催化剂钌、铑、钯、铜、铅、钴、铬、锰、铂等金属中的一种或多种；
(3)上述反应体系中加入3-15％(质量比，相对原料质量)的硫酸钠、硫酸铵、碳酸钠等无机盐做为助剂；
(4)在高压釜内，氢气压力维持在6-15MPa之间，控制反应体系温度150-240℃之间，搅拌反应5-12小时即得产物脂环胺，收率90-97％。
本发明方法制备所得脂环胺固化剂具有胺值高、固化速度快、固化性能优良、复配性好等优势，以之为基础可以制备各种脂环胺类异氰酸酯、脂环胺上N烷基取代的脂环胺类衍生物等固化剂，广泛适用于风轮叶片、地坪、特重防腐涂料、运动器械、交通工具等行业。
以下，结合具体实施例进一步说明。
实施例1：2-甲基-1,3-环己二胺的制备(一般方法)
在1L高压釜中，加入2-甲基-1,3-苯二胺150g，加入异丙醇300g，微热搅拌溶解，迅速加入新鲜钯碳催化剂6g，关闭高压釜，通氢气置换3-5次，开始升温至140℃，控制反应体系压力约6-8MPa，搅拌反应8小时，产品2-甲基-1,3-环己二胺收率为59％，反应体系中副产物主要有1-氨基-2-甲基环己烷(18％)、异丙基化1-氨基-2-甲基环己烷和异丙基化2-甲基-1,3-环己二胺(13％)及其他一些杂质。催化剂第二次重复使用，反应基本不进行。
实施例2：催化剂的制备
(1)活性炭载体催化剂：0.26g RuCl3·3H2O、0.27g Span20(失水山梨醇月桂酸酯)、0.19g Brij35(十二烷基聚乙二醇醚)溶于500mL水中，1000rpm搅拌，逐滴加入200mL含有0.14g NaBH4的水溶液，还原结束后在混合体系中加入2g活性炭，持续搅拌1.5h，过滤，THF(四氢呋喃)淋洗5次，得负载量为5％的钌活性炭催化剂，负载率为99.8％。
(2)氧化铝载体催化剂：0.26g RuCl3·3H2O、0.06g RhCl3共同溶于200mL含有0.5g聚乙二醇的水溶液中，1000rpm搅拌，加入100mL水合肼溶液(质量浓度为10％)，还原结束后在混合体系中加入2g氧化铝，搅拌1.5h，过滤，THF淋洗5次，得约5％的钌铑氧化铝催化剂(质量比为4:1)，负载率为99.5％。
实施例3：2-甲基-1,3-环己二胺的制备
在1L高压釜中，加入2-甲基-1,3-苯二胺150g，加入二氧六环250g，微热搅拌溶解，加入无水硫酸钠10g，迅速加入新鲜钯碳催化剂6g，关闭高压釜，通氢气置换3-5次，开始升温至220℃，控制反应体系压力约14MPa，搅拌反应6小时，产品2-甲基-1,3-环己二胺收率为91％，反应体系中副产物1-氨基-2-甲基环己烷含量为1.7％，未见异丁基化副产物。催化剂第三次重复使用时，活性保持60％。
实施例4：2-甲基-1,3-环己二胺的制备
在1L高压釜中，加入2-甲基-1,3-苯二胺150g，加入二氧六环250g，微热搅拌溶解，加入无水硫酸钠10g，迅速加入工厂回收旧铑氧化铝催化剂10g，关闭高压釜，通氢气置换3-5次，开始升温至230℃，控制反应体系压力约14MPa，搅拌反应10小时，产品2-甲基-1,3-环己二胺收率为90％，反应体系中副产物1-氨基-2-甲基环己烷含量为3.8％，未见异丁基化副产物。
实施例5：2-甲基-1,4-环己二胺的制备
在1L高压釜中，加入2-甲基-1,4-苯二胺150g，加入四氢呋喃200g，微热搅拌溶解，加入无水碳酸钠15g，迅速加入新鲜铑氧化铝催化剂6g，关闭高压釜，通氢气置换3-5次，开始升温至190℃，控制反应体系压力约14MPa，搅拌反应6小时，产品2-甲基-1,4-环己二胺收率为93％，反应体系中副产物1-氨基-2-甲基环己烷含量为1.3％，未见异丁基化副产物。催化剂第三次重复使用时，活性保持72％。
实施例6：2-甲基-1,4-环己二胺的制备
在1L高压釜中，加入2-甲基-1,4-苯二胺150g，加入二氧五环300g，微热搅拌溶解，加入无水碳酸钠10g，迅速加入新鲜铑氧化铝催化剂10g，关闭高压釜，通氢气置换3-5次，开始升温至190℃，控制反应体系压力约14MPa，搅拌反应8小时，产品2-甲基-1,4-环己二胺收率为96％，反应体系中副产物1-氨基-2-甲基环己烷含量为0.4％，未见异丁基化副产物。催化剂第三次重复使用时，活性保持73％。
实施例7：2-甲基-1,4-环己二胺的制备
在1L高压釜中，加入2-甲基-1,4-苯二胺150g，加入四氢呋喃300g，微热搅拌溶解，加入无水氯化铵10g，迅速加入新鲜铑、钌氧化铝混合催化剂15g(1:4，质量比)，关闭高压釜，通氢气置换3-5次，开始升温至220℃，控制反应体系压力约14MPa，搅拌反应8小时，产品2-甲基-1,4-环己二胺收率为97％，未见明显副产物。催化剂第三次重复使用时，活性保持83％。
实施例8：2-甲基-1,3-环己二胺和2-甲基-1,4-环己二胺混合物的制备
在1L高压釜中，加入2-甲基-1,3-苯二胺和2-甲基-1,4-苯二胺150g(质量比为1:1)，加入四氢呋喃300g，微热搅拌溶解，加入无水氯化铵10g，迅速加入新鲜铑、钌氧化铝混合催化剂15g(1:4，质量比)，关闭高压釜，通氢气置换3-5次，开始升温至220℃，控制反应体系压力约14MPa，搅拌反应8小时，产品总收率为94％，其中2-甲基-1,3-环己二胺48％，2-甲基-1,4-环己二胺46％，未见明显副产物。催化剂第三次重复使用时，活性保持78％。
实施例9：2-甲基-1,4-环己二胺的固化实验
预混树脂A剂100g，加入本发明方法所制备2-甲基-1,4-环己二胺50g，搅拌均匀，制备环氧树脂样品，如图2和3所示，样品固化效果优良，色泽度及光泽度都非常良好。

Claims (9)

1.一种脂环胺固化剂的制备方法，其特征在于，将作为原料的甲基苯二胺溶于有机溶剂中，在负载型金属催化剂和无机盐助剂存在下，于氢气压力6-15MPa、150-240℃条件下搅拌反应5-12小时，获得所述脂环胺固化剂。 
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载型金属催化剂的催化活性组分为钌、铑、钯、铜、铅、钴、铬、锰或铂中的至少一种。 
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机盐助剂为硫酸、碳酸、盐酸、磷酸、硝酸或硼酸的钠、钾、镁、钙、钡、铁、锌、铜或铅盐。 
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机盐助剂为硫酸钠、硫酸铵或碳酸钠。 
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氧六环、二氧五环、吗啉、四氢呋喃、吡啶或哌啶。 
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲基苯二胺为2-甲基-1,3-苯二胺、2-甲基-1,4-苯二胺、2-甲基-1,5-苯二胺、2-甲基-1,6-苯二胺中的至少一种。 
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲基苯二胺和所述有机溶剂的质量比为1:0.8～5。 
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载型金属催化剂的添加比例为所述甲基苯二胺的2～12wt％。 
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机盐助剂的添加比例为所述甲基苯二胺的3-15wt％。 
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