CN101974200A - 一种提高酚醛树脂耐热性的方法 - Google Patents

一种提高酚醛树脂耐热性的方法 Download PDF

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Abstract

一种提高酚醛树脂耐热性的方法，它涉及一种酚醛树脂改性方法，用于酚醛树脂改性，方法：一、采用破碎、筛分、球磨方法使绢云母粒度达到微米级别；二、采用等离子体、高温、高速分散、胶体磨分散或超声震荡方法处理绢云母；三、浓盐酸或浓硝酸酸化绢云母；四、用饱和碳酸钠或饱和氯化钠溶液进行离子交换；五、有机绢云母与酚醛树脂溶液进行反应。本发明提高酚醛树脂耐热性的方法，原料廉价易得，适合工业化生产，改性过程中，剩余的溶剂部分可以回收再利用，不污染环境，同时本法也适用于提高其它热固性树脂耐热性，改性后的酚醛树脂的耐热性明显提高了。

Description

一种提高酚醛树脂耐热性的方法
技术领域
本发明涉及一种提高酚醛树脂耐热性的方法，具体涉及一种酚醛树脂改性方法。
背景技术
酚醛树脂是一种广泛应用在航空航天，船舶，建筑和体育用品等领域用树脂基体材料。但是，酚醛树脂酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。传统未改性的酚醛树脂脆性大，韧性差，耐热性不足，限制了高性能摩擦材料的开发。为了保证酚醛树脂在高温条件下和特殊环境中的使用性能，需要进一步提高酚醛树脂的耐热性能，对酚醛树脂进行改性。目前改性的方法较多，如在酚醛树脂分子结构引入芳环或含杂环的聚合物，将酚醛树脂的酚羟基醚化、酯化、重金属螯合等条件，引入其他组份，控制分子链交联状态的不均匀性等，但是目前改性方法多是采用其中的一种方法，上述方法改性过程不适合大规模现代化工业生产。因此大规模现代化工业生产迫切需要一种低成本、原材料获取容易和能够提高酚醛树脂耐热性能的方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有原材料不易获取且成本高，改性过程不适合大规模现代化工业生产的问题，而提供了一种新的酚醛树脂改性方法。
本发明提高酚醛树脂耐热性的方法按以下步骤进行：一、将绢云母依次进行破碎、筛分和球磨处理后使其粒度达到微米级别；二、将经步骤一处理的绢云母采用等离子体、高温、高速分散、胶体磨分散或超声震荡的方法进行处理；三、将步骤二处理后的绢云母放入浓盐酸或浓硝酸中，磁力搅拌条件下进行酸化3～6h，然后洗涤至pH值6～7后过滤；四、在室温下通过磁力搅拌器，用饱和碳酸钠或饱和氯化钠溶液与酸化后绢云母进行离子交换2～6h，然后洗涤至pH值6～7后过滤；五、在60～100℃水浴条件下，将步骤四处理后的绢云母与长链脂肪胺按1∶8～12的质量比加热3～6h，然后过滤，再在80～120℃条件下烘干，即得有机绢云母；六、将酚醛树脂溶于溶剂中制得固体含量60％～70％酚醛树脂溶液，然后将步骤五得到的有机绢云母与酚醛树脂溶液按2～6∶100的质量比在催化剂和常温条件下通过搅拌反应，即制得液体有机绢云母改性酚醛树脂；七、将步骤六制得的液体有机绢云母改性酚醛树脂在50～90℃条件下固化50～70min，然后依次在70～110℃条件下固化40～60min，在90～120℃条件下固化30～50min，在120～160℃条件下固化20～40min，在160～200℃条件下固化20～40min，最后在200～220℃条件下固化20～40min，即制得固体有机绢云母改性酚醛树脂。
本发明有机绢云母与酚醛树脂反应，引入廉价易得的绢云母来改性酚醛树脂方法，适合工业化生产，改性过程中，剩余的溶剂部分可以回收再利用，不污染环境，同时也适用于提高其它热固性树脂耐热性。
具体实施方式：
具体实施方式一：本实施方式提高酚醛树脂耐热性的方法按以下步骤进行：一、将绢云母依次进行破碎、筛分和球磨处理后使其粒度达到微米级别；二、将经步骤一处理的绢云母采用等离子体、高温、高速分散、胶体磨分散或超声震荡的方法进行处理；三、将步骤二处理后的绢云母放入浓盐酸或浓硝酸中，磁力搅拌条件下进行酸化3～6h，然后洗涤至pH值6～7后过滤；四、在室温下通过磁力搅拌器，用饱和碳酸钠或饱和氯化钠溶液与酸化后绢云母进行离子交换2～6h，然后洗涤至pH值6～7后过滤；五、在60～100℃水浴条件下，将步骤四处理后的绢云母与长链脂肪胺按1∶8～12的质量比加热3～6h，然后过滤，再在80～120℃条件下烘干，即得有机绢云母；六、将酚醛树脂溶于溶剂中制得固体含量60％～70％酚醛树脂溶液，然后将步骤五得到的有机绢云母与酚醛树脂溶液按2～6∶100的质量比在催化剂和常温条件下通过搅拌反应，即得液体有机绢云母改性酚醛树脂；七、将步骤六制得的液体有机绢云母改性酚醛树脂在50～90℃条件下固化50～70min，然后依次在70～110℃条件下固化40～60min，在90～120℃条件下固化30～50min，在120～160℃条件下固化20～40min，在160～200℃条件下固化20～40min，最后在200～220℃条件下固化20～40min，即制得固体有机绢云母改性酚醛树脂。
本实施方式步骤六中改性有机绢云母与酚醛树脂溶液反应过程中，为了防止部分溶剂挥发，反应过程中进行冷凝回流。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中等离子体处理的方法是按下述操作进行的：电压180～220V，电流30～60A条件下处理经步骤一处理的绢云母30～60min。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中高温处理的方法是按下述操作进行的：在500～1000℃条件下处理经步骤一处理的绢云母1～2h。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中高速分散的方法是按下述操作进行的：将经步骤一处理的绢云母配制成质量浓度为8％～12％的绢云母溶液，然后加入高速分散机中，在7000～8000r/min的速度下处理40～60min。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中胶体磨分散的方法是将步骤一处理的绢云母配制成质量浓度为8～12％的绢云母溶液，然后加入胶体磨分散机，处理40～60min。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中超声震荡的方法是将步骤一处理的绢云母配制成质量浓度为8～12％的绢云母溶液，然后加入超声振荡器，处理40～60min。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤一中对原矿开采的绢云母进行破碎、筛分和球磨，使绢云母的粒度在1～100μm。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是步骤五中的长链脂肪胺为十六烷基三甲基溴化胺、十八胺或十二胺。其它步骤及参数与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同点是步骤五中的绢云母与长链脂肪胺质量比为1∶10。其它步骤及参数与具体实施方式八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九中任意一个实施方式的不同点是步骤六溶剂为乙醇(密度0.9g/cm3)，其它步骤及参数与具体实施方式一至九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十中任意一个实施方式的不同点是步骤六中催化剂是氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铵或锌、锰、铝等碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或有机盐的一种，其它步骤及参数与具体实施方式一至十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一中任意一个实施方式的不同点是步骤六是通过搅拌反应为1～3小时。其它步骤及参数与具体实施方式一至十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一或十二的不同点是步骤七中将步骤六中得到的液体有机绢云母改性酚醛树脂在70℃的条件下固化60min，然后依次在80℃的条件下固化50min，在90℃的条件下固化40min，在110℃的条件下固化30min，在130℃的条件下固化30min，在150℃的条件下固化30min，在180℃的条件下固化30min，最后在200℃的条件下固化30min，即得到固体有机绢云母改性酚醛树脂。其它步骤及参数与具体实施方式一或十二相同。
具体实施方式十四：本实施方式提高酚醛树脂耐热性的方法按以下步骤进行：一、将1500目绢云母依次进行筛分和球磨处理后使其粒度达到10μm；二、将经步骤一处理的绢云母采用等离子体处理40min；三、将步骤二处理后的绢云母加入浓盐酸10mL，磁力搅拌条件下酸化3h，然后洗涤至pH值6～7后过滤；四、在室温下通过磁力搅拌器，用饱和碳酸钠溶液20mL与酸化后绢云母进行离子交换3h，然后洗涤至pH值6～7后过滤；五、在80℃水浴条件下，将步骤四处理后的绢云母与长链脂肪胺按1∶10的质量比加热3h，然后过滤，再在100℃条件下烘干，即得改性有机绢云母；六、将酚醛树脂溶于乙醇(密度0.9g/cm3)中制得固体含量为67％酚醛树脂溶液，然后将步骤五制得的有机绢云母1g与酚醛树脂溶液按1∶35的质量比在常温条件下通过磁力搅拌反应为2小时，即得液体有机绢云母改性酚醛树脂；七、将步骤六制得的液体有机绢云母改性酚醛树脂在70℃的条件下固化60min，然后依次在80℃的条件下固化50min，在90℃的条件下固化40min，在110℃的条件下固化30min，在130℃的条件下固化30min，在150℃的条件下固化30min，在180℃的条件下固化30min，最后在200℃的条件下固化30min，即制得固体有机绢云母改性酚醛树脂。
本实施方式制得的改性酚醛树脂与未改性酚醛树脂的耐热性比较：以10℃/min的升温速率升至700℃，未改性酚醛树脂剩余为原质量的22％～26％，有机绢云母改性酚醛树脂剩余为原质量的50％～52％，改性后的酚醛树脂的耐热性明显提高了。
具体实施方式十五：本实施方式提高酚醛树脂耐热性的方法按以下步骤进行：一、将1500目绢云母依次进行破碎、筛分和球磨处理后使其粒度达到10μm；二、将经步骤一处理的绢云母采用等离子体处理40min；三、将步骤二处理后的绢云母加入浓盐酸10mL，磁力搅拌条件下酸化3h，然后洗涤至pH值6～7后过滤；四、在室温下通过磁力搅拌器，用饱和碳酸钠溶液20mL与酸化后绢云母进行离子交换3h，然后洗涤至pH值6～7后过滤；五、在80℃水浴条件下，将步骤四处理后的绢云母与长链脂肪胺按1∶10的质量比加热3h，然后过滤，再在100℃条件下烘干，即得有机绢云母；六、将酚醛树脂溶于乙醇(密度0.9g/cm3)中制得固体含量为67％酚醛树脂溶液，然后将步骤五制得的改性有机绢云母1g与酚醛树脂溶液按1∶50的质量比在常温条件下通过磁力搅拌反应为2小时即得液体有机绢云母改性酚醛树脂；七、将步骤六制得的液体有机绢云母改性酚醛树脂在70℃的条件下固化60min，然后依次在80℃的条件下固化50min，在90℃的条件下固化40min，在110℃的条件下固化30min，在130℃的条件下固化30min，在150℃的条件下固化30min，在180℃的条件下固化30min，最后在200℃的条件下固化30min，即制得固体有机绢云母改性酚醛树脂。
本实施方式制得的改性酚醛树脂与未改性酚醛树脂的耐热性比较：以10℃/min的升温速率升至700℃，未改性酚醛树脂剩余为原质量的22％～26％，有机绢云母改性酚醛树脂剩余为原质量的48％～51％，改性后的酚醛树脂的耐热性明显提高了。

Claims (5)

1.一种提高酚醛树脂耐热性的方法，其特征是按以下步骤进行：一、将绢云母依次进行筛分和球磨处理后使其粒度达到微米级别；二、将经步骤一处理的绢云母采用等离子体、高温、高速分散、胶体磨分散或超声震荡的方法进行处理；三、将步骤二处理后的绢云母放入浓盐酸或浓硝酸中，磁力搅拌条件下进行酸化3～6h，然后洗涤至pH值6～7后过滤；四、在室温下通过磁力搅拌器，用饱和碳酸钠或饱和氯化钠溶液与酸化后绢云母进行离子交换2～6h，然后洗涤至pH值6～7后过滤；五、在60～100℃水浴条件下，将步骤四处理后的绢云母与长链脂肪胺按1∶8～12的质量比加热3～6h，然后过滤，再在80～120℃条件下烘干，即得有机绢云母；六、将酚醛树脂溶于溶剂中制得固体含量60％～70％酚醛树脂溶液，然后将步骤五得到的有机绢云母与酚醛树脂溶液按2～6∶100的质量比在催化剂和常温条件下通过搅拌反应，即制得液体有机绢云母改性酚醛树脂；七、将步骤六制得的液体有机绢云母改性酚醛树脂在50～90℃条件下固化50～70min，然后依次在70～110℃条件下固化40～60min，在90～120℃条件下固化30～50min，在120～160℃条件下固化20～40min，在160～200℃条件下固化20～40min，最后在200～220℃条件下固化20～40min，即制得固体有机绢云母改性酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的一种提高酚醛树脂耐热性的方法，其特征是步骤六中溶剂为乙醇，乙醇的密度为0.9g/cm3。
3.根据权利要求1所述的一种提高酚醛树脂耐热性的方法，其特征是步骤六中催化剂是氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铵或锌、锰、铝等碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或有机盐的一种。
4.根据权利要求1所述的一种提高酚醛树脂耐热性的方法，其特征是步骤六中通过搅拌反应为1～3小时。
5.根据权利要求1所述的一种提高酚醛树脂耐热性的方法，其特征是步骤七中液体有机绢云母改性酚醛树脂在70℃的条件下固化60min，然后依次在80℃的条件下固化50min，在90℃的条件下固化40min，在110℃的条件下固化30min，在130℃的条件下固化30min，在150℃的条件下固化30min，在180℃的条件下固化30min，最后在200℃的条件下固化30min，即制得固体有机绢云母改性酚醛树脂。
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