KR20180060368A - 표면개질된 할로이사이트 나노튜브의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 복합재 - Google Patents

표면개질된 할로이사이트 나노튜브의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 복합재 Download PDF

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Abstract

본 발명은
a) 반응기 내에 할로이사이트 나노튜브를 수용하는 단계 및
b) 상기 반응기 내에 알콕시 실란계 표면개질제를 포함하는 표면개질액을 분사하고, 할로이사이트 나노튜브에 물리적 충격을 가하는 단계를 포함하는 표면개질된 할로이사이트 나노튜브의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의한 표면개질된 할로이사이트 나노튜브 제조방법은 건식공정을 이용하여 공정을 간소화하면서도 물리적 충격을 통해 반응효율을 향상시키는 장점이 있다.

Description

표면개질된 할로이사이트 나노튜브의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 복합재{Manufacturing method of modified halloysite nanotube and polymer composite containing it}
본 발명은 건식공정을 이용하여 표면개질된 할로이사이트 나노튜브를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 고분자 복합재에 관한 것이다.
최근 활발히 연구되고 있는 탄소나노튜브(CNT, carbon nanotube)는 그라파이트(graphite)와 유사한 화학구조를 가졌으나, 구멍이 있는 실린더 형상을 한 탄소물질이다. 이러한 탄소나노튜브는 다양한 분야에 응용이 가능하나 일예로 고분자 복합재에 소량 혼합하여 고분자 복합재의 기계적, 열적 특성을 향상시킬 수 있는 소재로 널리 알려져 있다.
그러나 이러한 탄소나노튜브는 자연적으로 생성된 물질이 아니라, 일정한 처리를 통해 인위적으로 생성되는 물질로, 가격이 비싸 고분자 복합재에 포함되는 첨가제로 실질적인 이용이 어려움이 있다. 나아가, 실험실이 아닌 대량생산된 탄소나노튜브는 종래 실린더 형상이 아닌 꼬인 구조로 형성되기 쉬워 대량생산 시 탄소나노튜브의 장점을 그대로 활용하기에는 어려움이 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여, 탄소나노튜브와 유사한 형상을 한 무기입자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 일예로, 할로이사이트 나노튜브(HNT, halloysite nanotube)는 자연적으로 생성된 튜브형상의 알루미노실리케이트 물질로, 이러한 할로이사이트 나노튜브 역시 높은 종횡비를 가져 고분자 복합재에 소량 첨가되는 경우 높은 기계적, 열적 특성을 나타낼 수 있으며, 나아가 자연적으로 생성된 실린더 형상으로 인하여 탄소나노튜브에 비해 가격이 저렴한 장점이 있다.
나아가, 이러한 할로이사이트 나노튜브의 고분자 복합재에 대한 기계적, 열적 특성의 향상 효과를 극대화하기 위하여 할로이사이트 나노튜브 상에 자연적으로 존재하는 하이드록시기를 아민기나 에폭시기 등의 작용기로 치환하여 표면개질하는 방법을 이용하기도 한다. 그러나 종래 이러한 표면개질은 주로 습식 공정으로 이루어지며, 습식공정을 수행하는 경우, 용액 상에서 할로이사이트를 표면개질하는 과정 외에 세척, 여과, 건조 부수적인 과정을 다수 필요로하여 공정이 복잡해지고 제조비용이 높아지는 문제점이 있다.(J. Polym. Res., 15, 205-212, 2008)
J. Polym. Res., 15, 205-212, 2008
본 발명의 목적은 세척, 여과 및 건조 등의 과정을 필요로 하지 않는 표면개질된 할로이사이트 나노튜브의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 폐액 등의 배출이 없어 친환경적인 표면개질된 할로이사이트 나노튜브의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 표면개질된 할로이사이트 나노튜브 제조방법은
a) 반응기 내에 할로이사이트 나노튜브를 수용하는 단계 및
b) 상기 반응기 내에 알콕시 실란계 표면개질제를 포함하는 표면개질액을 분사하고, 할로이사이트 나노튜브에 물리적 충격을 가하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 표면개질된 할로이사이트 나노튜브의 제조방법에서 상기 할로이사이트 나노튜브 : 표면개질액의 중량 비는 1 : 0.4 내지 0.8일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 상기 표면개질액의 분사는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
Figure pat00001
식 1에서,
Figure pat00002
은 1회에 분사되는 상기 표면개질액의 부피이며,
Figure pat00003
는 할로이사이트 나노튜브에 분사되는 표면개질액의 총 부피이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 상기 표면개질액은 20 내지 60 중량%의 알콕시실란계 표면개질제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 상기 b) 단계에서 할로이사이트 나노튜브에 가해지는 충격은 상기 반응기의 직선운동 또는 회전운동에 의해 발생하는 충격일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 상기 표면개질액에 포함된 용매는 끓는점이 서로 상이한 두 가지 이상의 용매가 혼합된 용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 표면개질된 할로이사이트 나노튜브 제조방법에서 상기 b) 단계에서 반응기의 온도는 하기 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
Figure pat00004
식 2에서
Figure pat00005
는 반응기의 반응온도이며,
Figure pat00006
은 상기 용매 중 끓는점이 가장 높은 용매의 끓는점이고,
Figure pat00007
는 상기 용매 중 끓는점이 가장 낮은 용매의 끓는점이다.
본 발명의 일 실시예예 의한 표면개질된 할로이사이트 나노튜브 제조방법에서 상기 용매는 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올 및 프로판올에서 선택되는 두 가지 이상의 용매가 혼합된 혼합용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 표면개질된 할로이사이트 나노튜브 제조방법에서 상기 b) 단계는 표면개질과 할로이사이트 나노튜브의 건조가 동시에 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 표면개질된 할로이사이트 나노튜브를 포함하는 고분자 복합재를 제공하며, 상기 고분자 복합재는 2 내지 7 중량%의 표면개질된 할로이사이트 나노튜브를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 표면개질된 할로이사이트 나노튜브 제조방법은 건식공정을 통해 세척, 여과 및 건조 등과 같은 부수적인 공정을 필요로 하지 않아 공정이 단순하면서도, 폐액 등의 배출이 없어 친환경적으로 표면개질된 할로이사이트 나노튜브를 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 할로이사이트 나노튜브의 표면개질을 확인한 13C MAS NMR 사진이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 표면개질된 할로이사이트 나노튜브의 제조방법 및 이를 포함하는 고분자 복합재에 대해 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
종래 할로이사이트 나노튜브 혼합에 의한 고분자 복합재의 기계적, 열적 특성 향상을 극대화하기 위하여, 할로이사이트 나노튜브(HNT, halloysite nano tube, Al2Si2O5(OH)·2H2O)의 표면을 아민기 또는 에폭시기 등과 같은 작용기로 치환하는 표면개질을 수행하는 방법을 이용하였다.
이러한 작용기의 치환은 주로 용액 상에 할로이사이트 나노튜브를 혼합함으로써 수행되는 습식 공정을 통해 이루어졌다. 그러나 습식공정을 이용하는 경우, 할로이사이트 나노튜브를 표면개질하는 반응 이외에 세척, 여과, 건조 등의 부수적인 단계를 추가로 필요로 하여 반응 단계가 복잡해지는 문제점이 있다. 나아가, 습식공정을 이용할 경우 표면개질 반응 이후 폐액 등이 발생하여 이러한 폐액 또한 처리해야하는 문제점이 있었다.
이에, 본 출원인은 이러한 습식공정의 문제점을 개선하면서도, 높은 효율로 할로이사이트 나노튜브의 표면개질을 수행할 수 있는 방법에 대해 장기간 연구하였다.
연구 결과, 건식 공정을 통해 할로이사이트 나노튜브의 표면개질 반응을 수행하는 경우 상술한 습식공정에서 발생하는 여러 공정단계 및 폐액 발생 등의 문제점을 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이에 본 발명은,
a) 반응기 내에 할로이사이트 나노튜브를 수용하는 단계 및
b) 상기 반응기 내에 알콕시 실란계 표면개질제를 포함하는 표면개질액을 분사하고, 할로이사이트 나노튜브에 물리적 충격을 가하는 단계를 포함하는 표면개질된 할로이사이트 나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 제조방법으로 표면개질된 할로이사이트 나노튜브를 제조할 경우, 건식 공정을 이용함으로써 종래 습식 공정의 문제점이었던 폐액 발생, 세척, 여과 및 건조 등과 같은 부수적인 단계를 더 필요로 하는 문제점을 해결하면서도, 표면개질액을 분사하여 표면개질 반응을 수행함으로써 투입되는 표면개질제 대비 높은 효율로 할로이사이트 나노튜브의 표면을 개질할 수 있는 장점이 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 의한 표면개질된 할로이사이트 나노튜브 제조방법에서 상기 b) 단계는 표면개질액을 분사하면서 할로이사이트 나노튜브상에 물리적 충격을 가하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서 의미하는 물리적 충격이라 함은 할로이사이트 나노튜브 상에 수직방향으로 가해지는 충격을 의미한다. 습식공정에서 교반 등에 의해 할로이사이트 나노튜브에 가해지는 마찰과 같은 수평방향 충격이 아닌, 할로이사이트 나노튜브에 작용하는 수직방향의 충격으로 효율을 향상시킴으로써 습식공정의 단점을 극복하고, 통상적으로 알려진 건식공정의 문제점이었던 반응 효율 저하의 문제점을 해결할 수 있다.
이러한 수직방향 충격은 반응 시 합금 볼이나 임펠러 등과 같은 장치를 이용하여 유발시킬 수 있으나, 할로이사이트 나노튜브의 실리더형 구조 파괴를 방지하는 관점에서 관형 반응기를 회전함으로써 할로이사이트 나노튜브가 회전 시 낙하하는 충격을 가하여 별도의 충격조절 등의 과정 없이도 건식 공정의 단점을 극복하여 반응효율을 향상시킬 수 있으며, 나아가 이러한 효율 향상에 의해 습식공정보다 더 뛰어난 효율로 표면개질반응이 일어날 수 있다.
더욱 구체적으로, 이러한 반응기의 회전은 할로이사이트 나노튜브에 가해지는 충격은 직경 10 내지 200 ㎝의 관형 실린더가 분당 50 내지 150 회 회전하여 할로이사이트 나노튜브에 가해지는 충격일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 의한 표면개질된 할로이사이트 나노튜브 제조방법에서 할로이사이트 나노튜브 : 표면개질액의 중량 비는 1: 0.1 내지 0.8, 바람직하게는 0.1 내지 0.4일 수 있다. 상기 범위 내로 표면개질액이 분사됨으로써 후술하는 물리적 충격이 할로이사이트 나노튜브에 충분히 전 표면개질을 효율적으로 수행할 수 있는 장점이 있다. 구체적으로, 분사되는 표면개질액이 지나치게 다량이어서 슬러리 상태나 용액상태가 형성되는 경우, 할로이사이트 나노튜브의 표면에 물리적 충격이 가해지기 어려운 문제점이 있으나, 표면개질액이 상기범위로 분사되는 경우, 할로이사이트 나노튜브에서 표면개질반응이 균일하게 일어나면서도 물리적 충격이 용이하게 가해지는 장점이 있다.
아울러, 이러한 표면개질액의 분사는 하기 식 1을 만족하는 범위에서 수행될 수 있다.
[식 1]
Figure pat00008
식 1에서,
Figure pat00009
은 1회에 분사되는 상기 표면개질액의 부피이며,
Figure pat00010
는 할로이사이트 나노튜브에 분사되는 표면개질액의 총 부피이다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 의한 표면개질액의 분사는 2 내지 10 차례에 나누어서 불연속적으로 수행될 수 있으며, 나아가, 1회에 분사되는 표면개질액의 부피는 서로 상이할 수 있다. 이렇게 표면개질액을 수회에 나누어서 분사함으로써, 표면개질제가 할로이사이트 나노튜브 표면에 고르게 접촉하도록 할 수 있다.
나아가, 표면개질액의 분사 속도는 반응기의 크기, 반응하고자 하는 할로이사이트 나노튜브의 양 등에 따라 달라질 수 있으나, 구체적으로 50 내지 400 ㎖/분의 속도로 분사될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 표면개질액은 알콕시 실란계 표면개질제를 포함한다. 본 발명에서 의미하는 알콕시 실란계 표면개질제라 함은, Si원자에 2개 또는 3개의 알콕시기(-OR)를 포함하는 표면개질제를 의미하며, 구체적으로는 Si(OR)4 － nXn의 화학식을 만족하는 물질일 수 있다. 이때 R은 C1 내지 C3의 알킬기를 의미하며, X는 말단에 아민기, 에폭시기, 카르보닐기, 카르복실기 또는 티올기를 포함하는 C1 내지 C6의 알킬렌기일 수 있고, n은 1 또는 2일 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 상기 표면개질제는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란, 다이에톡시(3-글리시딜옥시프로필)메톡시실란, (3-머캅토프로필)트리메톡시실란 및 (3-머캅토프로필)트리에톡시실란에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
나아가, 후술하는 바와 같이 고분자 복합재의 인장강도를 현저히 향상시키기 위해서 할로이사이트 나노튜브의 표면에 아민기를 도입할 수 있으며, 이러한 아민기의 도입을 위하여 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 화합물을 표면개질제로 이용할 수 있다.
아울러, 이러한 표면개질액은 이러한 표면개질제를 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 25 내지 45 중량% 포함할 수 있다. 이렇게 표면개질제가 고함량으로 포함됨으로써, 소량의 표면개질액으로도 효율적으로 표면개질반응을 수행할 수 있으며, 표면개질제의 농도가 낮아 표면개질액이 다량 혼합됨으로써 할로이사이트 나노튜브와 함께 슬러리화 되는 것을 방지할 수 있는 장점이 있다.
이때, 본 발명의 일 실시예에 의한 표면개질된 할로이사이트 나노튜브의 제조방법에서 상기 표면개질액에 포함된 용매는 끓는점이 서로 상이한 두 가지 이상의 용매가 혼합된 혼합용매일 수 있다. 이러한 용매의 끓는점 차이에 의해, 표면개질 반응의 수행 시 끓는점이 낮은 용매가 먼저 빠른 속도로 증발하게 되고, 끓는점이 상대적으로 높은 용매는 잔류하여 알콕시 실란계 표면개질제의 농도가 더욱 높아지며, 이에 따라 표면개질 반응이 효율적으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 이와 같이 끓는점이 상이한 두 가지 이상의 용매를 혼합하여 할로이사이트 나노튜브의 표면을 고르게 코팅한 뒤 표면개질 반응이 수행될 수 있으므로, 할로이사이트 나노튜브상에서 표면개질 반응을 더욱 균일하게 수행할 수 있는 장점이 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 의한 표면개질된 할로이사이트 나노튜브 제조방법에서 상기 b) 단계에서 반응기 내부의 온도는 하기 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
Figure pat00011
식 2에서
Figure pat00012
는 반응기의 반응온도이며,
Figure pat00013
은 상기 용매 중 끓는점이 가장 높은 용매의 끓는점이고,
Figure pat00014
는 상기 용매 중 끓는점이 가장 낮은 용매의 끓는점이다.
즉, 본 발명의 표면개질된 할로이사이트 나노튜브 제조방법은 혼합용매에서 가장 끓는점이 높은 용매(제 1 용매)의 끓는점 및 가장 끓는점이 낮은 용매(제 2 용매)의 끓는점 사이에서 반응이 수행될 수 있다. 본 발명의 표면개질 반응을 수행하는 반응온도가 상기 범위 내인 경우, 제 2 용매의 끓는점보다 높은 온도로 인하여,제 2 용매가 빠른 속도로 증발하게 된다. 이렇게 제 2 용매가 빠른 속도로 증발함에 따라, 상술한 바와 같이 할로이사이트 나노튜브 표면에서 균일하게 표면개질반응이 수행될 뿐만 아니라, 반응시간을 현저히 단축시킬 수 있는 장점이 있다. 나아가, 이러한 빠른 증발에 의해 할로이사이트 나노튜브에 코팅된 표면개질액의 표면개질제 농도가 급격히 상승함으로써, 소량의 표면개질제로도 높은 효율로 표면개질 반응을 수행할 수 있다.
구체적으로, 종래 습식 공정을 이용하여 할로이사이트 나노튜브의 표면을 개질하는 경우 구체적인 조건 및 방법에 따라 달라지나, 통상적으로 할로이사이트 나노튜브 100 g 대비 20 내지 40 g의 표면개질제를 사용하였다. 이는 용액상에서 할로이사이트 나노튜브와 표면개질제의 접촉을 높임으로써 표면개질 효율을 향상시키기 위함이었다. 그러나, 이러한 경우 실제 할로이사이트와 반응하는 표면개질제는 소량일 뿐이며, 반응하지 못한 표면개질제는 폐액에 포함되어 버려지는 문제점이 있었다.
반면, 본 발명의 일 실시예와 같이 물리적 충격을 가하면서, 상술한 식 2의 온도로 표면개질 반응을 수행하는 경우, 제 2 용매의 빠른 증발로 인해 잔류하는 표면개질액의 농도가 급격히 상승함으로써, 종래 습식공정 대비 10 내지 40 중량%의 표면개질제 만을 이용하여도 습식공정과 유사한 효율로 할로이사이트 나노튜브의 표면개질 반응을 수행할 수 있으며, 습식공정과 같이 반응하지 못한 표면개질제가 버려지는 문제점을 해결할 수 있다.
이때, 상기 표면개질액에 포함된 제 1 용매 : 제 2 용매의 혼합비는 부피 기준으로 1: 0.5 내지 1.5, 더욱 구체적으로는 1: 0.8 내지 1.2일 수 있다. 혼합용매의 혼합비율이 상기 범위 내인 경우, 강한 물리적 충격 없이 반응기의 회전 등과 같은 비교적 약한 충격에도 반응이 효율적으로 일어나, 강한 충격에 의한 할로이사이트 나노튜브의 실린더구조 파괴를 방지할 수 있다.
구체적인 일예로, 본 발명의 일 실시예에 의한 혼합용매는 물, 메탄올, 에탄올 및 프로판올에서 선택되는 두 가지 이상의 혼합용매일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 물과 에탄올이 혼합된 혼합용매일 수 있으며, 표면개질제와 할로이사이트 나노튜브의 반응을 촉진하기 위하여 약산을 이용해 pH가 3 내지 5.5로 조정된 용매를 이용할 수 있다.
이에 더하여, 본 발명의 일 실시예에 의한 표면개질된 할로이사이트 나노튜브의 제조방법은 상기 b) 단계 전 할로이사이트 나노튜브에 선분사 용액을 분사하는 단계를 더 포함할 수 있다. 선분사 용액을 분사함으로써, 이후 표면개질액이 소량 분사되더라도 할로이사이트 나노튜브 상에 고르게 코팅될 수 있는 장점이 있다. 이러한 고른 코팅에 의해 결과적으로 종래 습식 공법과 유사한 정도로 균일하게 표면개질 반응을 수행할 수 있는 장점이 있다.
이때 분사되는 선분사 용액은 상기 표면개질액에 사용된 용매와 혼화성이 있는 용매인 경우 제한이 없으나, 이후 분사되는 표면개질액의 고른 코팅을 위하여 바람직하게는 표면개질액에 사용된 용매와 동일한 용매를 이용할 수 있다. 또한, 분사되는 선분사 용액의 양은 상기 표면개질액과 혼합 한 총 분사액의 양을 기준으로 하며, 슬러리화를 방지하고 물리적 충격을 효율적으로 전달하기 위한 관점에서 할로이사이트 : 총 분사액의 질량 비는 1 : 0.4 내지 0.8일 수 있다.
이렇게 본 발명의 일 실시예에 의해 표면개질 반응이 수행되는 할로이사이트 나노튜브는 할로이사이트(halloysite, Al2Si2O5(OH)·2H2O) 광물로부터 유래된 나노 튜브 형상의 물질을 의미하며, 구체적으로 할로이사이트 광물을 분쇄한 것일 수 있고, 더욱 구체적으로는 평균 길이가 0.3 내지 5 ㎛이며, 평균 외부 직경이 20 내지 200 ㎚인 할로이사이트 나노튜브일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
나아가, 이러한 상기 b) 단계는 12 내지 60 시간 동안 수행될 수 있다. b) 단계가 상기 범위에서 수행되는 경우, 할로이사이트 나노튜브의 표면개질 반응을 충분히 수행하면서도, 지나친 반응시간에 의해 지속적으로 할로이사이트 나노튜브에 물리적 충격이 가해짐으로써 할로이사이트 나노튜브의 실린더 구조가 파괴되는 문제점을 예방할 수 있다. 아울러, 상기 b)단계가 상기 범위로 수행되는 경우, 표면개질반응과 동시에 할로이사이트 나노튜브의 건조를 동시에 수행하여, 단일한 단계로 표면개질된 할로이사이트 나노튜브를 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 일 실시예에 의한 제조방법으로 제조된 표면개질된 할로이사이트 나노튜브를 포함하는 고분자 복합재를 제공한다. 표면개질된 할로이사이트 나노튜브와 고분자를 혼합하여 고분자 복합재를 제조하는 경우, 고분자 복합재의 기계적특성 및 열적특성을 현저히 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
이때, 고분자 복합재는 표면개질된 할로이사이트 나노튜브를 2 내지 7 중량%, 더욱 구체적으로는 3 내지 7 중량% 포함할 수 있다. 표면개질된 할로이사이트 나노튜브가 상기 범위로 첨가되는 경우, 혼합에 의해 기계적 특성 및 열적 특성의 향상을 충분히 도모하면서도, 과량의 첨가로 인하여 오히려 기계강도가 저하되는 등의 문제점을 예방할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 표면개질된 할로이사이트 나노튜브는 아민기를 포함하는 물질로 치환되어, 아민기가 치환된 할로이사이트 나노튜브를 제조할 수 있다. 아민기가 치환된 할로이사이트 나노튜브를 고분자와 혼합하여 고분자 복합재를 제조하는 경우, 굴곡강도 등과 같은 기타 물성의 저하가 없으면서도, 고분자 복합재의 인장강도만을 현저히 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 이러한 장점에 의해 인장강도만을 필요로 하는 분야에 특징적으로 이용할 수 있으며, 이는 곧 인장강도 및 다른 물리적 특성의 향상을 위하여 과량의 첨가제를 필요로 하지 않는 장점으로 이어질 수 있다.
이렇게 표면개질된 할로이사이트 나노튜브와 혼합되어 고분자 복합재를 형성하는 고분자는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지일 수 있다. 상세하게는, 열가소성 수지는 프탈산 수지, 비닐 수지 및 아크릴 수지에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 열경화성 수지는 에폭시 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 더 나아가, 열경화성 수지와 표면개질된 할로이사이트 나노튜브를 혼합할 경우, 각 고분자에 상응하는 경화제를 더 포함할 수 있음은 물론이다.
좋게는, 상술한 고분자 복합재에 포함되는 고분자는 에폭시 수지일 수 있다. 구체적으로 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시수지, 비스페놀 F형 에폭시수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸 카테콜형 에폭시수지, 나프탈렌형 에폭시수지, 글리시딜아민형 에폭시수지, 크레졸노볼락형 에폭시수지, 비페닐형 에폭시수지, 선형지방족에폭시수지, 지환식에폭시수지, 복소환식 에폭시수지, 스피로환 함유 에폭시수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시수지, 트리메틸올형 에폭시수지, 할로겐화 에폭시 수지 및 페놀아랄킬형 에폭시수지 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
더 나아가, 고분자 복합재의 제조 시 기포제거 또는 경화촉진 등의 여러 가지 효과를 나타내기 위한 기타 첨가제를 더 포함할 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래에서 설명하는 실시예는 당 업계의 통상의 기술자의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
아민기로 표면개질된 할로이사이트 나노튜브의 제조
내부지름 10 ㎝의 회전가능한 원통형 반응기를 준비하고, 이 반응기에 할로이사이트 나노튜브 200 g을 넣는다. 반응기 내부를 80 ℃로 유지하면서 80 rpm의 속도로 회전하는 동시에 에탄올 : 물이 1:1의 부피비로 혼합 후 아세트산을 이용하여 pH 5로 조정한 혼합용액 100 ㎖을 분사한다. 이후, 에탄올 : 물이 1:1의 중량비로 혼합 후 아세트산을 이용하여 pH 5로 조정한 용액 20 ㎖ 및 3-아미노프로필트리메톡시실란 7.8 g(Sigma-Aldrich)을 혼합한 혼합용액 분사하였으며, 분사는 200 ㎖/분의 속도로, 5초 분사 후 20 초간 휴식하는 방법으로 간헐적으로 분사하였다. 분사 이후, 80 ℃를 유지하면서 계속적으로 반응기를 회전하였으며, 총 24시간동안 반응기를 회전하여 반응을 수행함으로써 아민기가 도입된 할로이사이트 나노튜브를 제조하였다.
*
아민기가 도입된 할로이사이트 나노튜브를 포함하는 에폭시 조성물의 제조
다음의 물질들을 이용하여 에폭시 베이스의 고분자 복합재를 제조하였다.
-에폭시 수지: 에폭시 당량이 187 g/eq인 Diglycidylether of bisphenol A (EPIKOTE 828, DGEBA)
-경화제: DICY (DICYANEX 1400F, 에어프로덕츠)
-촉진제: 1,1-dimethyl-3-phenylurea (AMICURE UR 7/10, 에어프로덕츠)
에폭시수지 100 g 및 상기에서 제조된 아민기가 도입된 할로이사이트 나노튜브 5.57 g을 3-roll-mill 장비를 이용하여 잘 분산시킨 다음, 70℃의 진공에서 400 rpm으로 20분간 교반하여 기포제거 후, 촉진제 0.2 g과 경화제 11.2 g을 첨가하여 400 rpm으로 20분간 교반하였다. 교반 후, 금형 몰드를 이용하여 170℃에서 30분, 190 ℃에서 2시간동안 경화하여 고분자 복합재를 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 할로이사이트 250 g을 혼합하여 아민기로 표면개질된 할로이사이트 나노튜브를 제조한 뒤, 이를 혼합하여 고분자 복합재를 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 2와 같은 방법으로 제조하되, 반응기를 48시간 동안 회전하여 아민기가 도입된 할로이사이트 나노튜브를 제조하고, 이를 혼합하여 고분자 복합재를 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 2와 같은 방법으로 제조하되, 반응기 내부에 길이방향으로 반응기 단면의 접선과 수직인 높이 1 ㎝의 가림막을 4개 형성하여, 반응기의 회전에 따라 할로이사이트 나노튜브가 반응기 내부에서 낙하운동을 할 수 있도록 하여 아민기가 도입된 할로이사이트 나노튜브를 제조하고, 이를 혼합하여 고분자 복합재를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 같은 방법으로 에폭시 복합재를 제조하되, 아민기가 도입된 할로이사이트 나노튜브 대신 아무런 처리도 거치지 않은 할로이사이트 나노튜브를 동량 혼합하여 고분자 복합재를 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 아민기가 도입된 할로이사이트 나노튜브를 아래와 같은 방법으로 제조 후, 에폭시 수지와 혼합하여 고분자 복합재를 제조하였다.
할로이사이트 나노튜브 10 g 및 에탄올 : 물이 1:1의 부피비로 혼합된 용매 100 ㎖을 혼합하고 용액의 아세트산을 혼합하여 pH를 5로 맞춘다. 이후, 별도의 플라스크에 3-아미노프로필트리메톡시실란 7.8 g 및 에탄올 : 물이 1:1의 부피비로 혼합된 용매 10 ㎖을 혼합하여 표면개질액을 제조하였다. 이를 할로이사이트 나노튜브가 포함된 용액과 혼합하고 48시간 동안 교반한다. 이후, 고형분을 분리하고 에탄올 : 물이 1:1의 부피비로 혼합된 액체를 이용하여 충분히 세척한 후 이후 80 ℃에서 6시간 동안 건조하여 아민기가 도입된 할로이사이트 나노튜브를 제조하였다.
[할로이사이트 나노튜브에 아민기의 도입 확인]
실시예 1에 의해 제조된 아민기가 도입된 할로이사이트 나노튜브를 13C MAS NMR(Bruker DSX-300 MHz)를 통해 촬영하고 도 1로 나타내었다.
도 1을 참고하면, Si-CH2- (10 ppm), -CH2-CH2-NH2 (22 ppm) 그리고 CH2-HN2 (43 ppm)에 해당하는 3개의 peak가 나타난 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 할로이사이트 나노튜브 상에 아민기가 도입된 것을 확인할 수 있다.
[표면개질된 할로이사이트 나노튜브를 포함하는 고분자 복합재의 인장강도 측정]
실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 2의 고분자 복합재를 만능재료시험기(UTM 5982, INSTRON)를 이용하여 ASTM D 638의 규격으로 실험하고 실험결과를 표 1로 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
인장강도(MPa) 73.37 78.62 71.79 79.67 60.64 70.71
표 1을 참고하면, 아무런 표면처리도 되지 않은 할로이사이트 나노튜브 대비 본 발명의 일 실시예에 의한 아민기가 도입된 할로이사이트 나노튜브를 포함하는 고분자 복합재의 인장강도가 현저히 향상된 것은 물론이며, 나아가 습식공정에 의해 제조된 할로이사이트 나노튜브와 대비하여도 유사하거나 향상된 인장강도의 상승을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 표면개질된 할로이사이트 나노튜브는 습식공정과 유사하거나 향상된 효율을 나타내는 것을 의미한다.

Claims (10)

  1. a) 반응기 내에 할로이사이트 나노튜브를 수용하는 단계 및
    b) 상기 반응기 내에 알콕시 실란계 표면개질제를 포함하는 표면개질액을 분사하고, 할로이사이트 나노튜브에 물리적 충격을 가하는 단계를 포함하는 표면개질된 할로이사이트 나노튜브의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 할로이사이트 나노튜브 : 표면개질액의 중량 비는 1 : 0.4 내지 0.8인 표면개질된 할로이사이트 나노튜브 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 표면개질액의 분사는 하기 식 1을 만족하는 표면개질된 할로이사이트 나노튜브의 제조방법.
    [식 1]
    Figure pat00015

    (식 1에서,
    Figure pat00016
    은 1회에 분사되는 상기 표면개질액의 부피이며,
    Figure pat00017
    는 할로이사이트 나노튜브에 분사되는 표면개질액의 총 부피이다.)
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 표면개질액은 20 내지 60 중량%의 알콕시실란계 표면개질제를 포함하는 할로이사이트 나노튜브의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 할로이사이트 나노튜브에 가해지는 충격은 상기 반응기의 직선운동 또는 회전운동에 의해 발생하는 충격인 표면개질된 할로이사이트 나노튜브 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 표면개질액에 포함된 용매는 끓는점이 서로 상이한 두 가지 이상의 용매가 혼합된 용매인 표면개질된 할로이사이트 나노튜브 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 반응기의 온도는 하기 식 2를 만족하는 표면개질된 할로이사이트 나노튜브 제조방법.
    [식 2]
    Figure pat00018

    (식 2에서
    Figure pat00019
    는 반응기의 반응온도이며,
    Figure pat00020
    은 상기 용매 중 끓는점이 가장 높은 용매의 끓는점이고,
    Figure pat00021
    는 상기 용매 중 끓는점이 가장 낮은 용매의 끓는점이다.)
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올 및 프로판올에서 선택되는 두 가지 이상의 혼합용매인 표면개질된 할로이사이트 나노튜브 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계는 표면개질과 할로이사이트 나노튜브의 건조가 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 표면개질된 할로이사이트 나노튜브 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한 항의 표면개질된 할로이사이트 나노튜브를 2 내지 7 중량% 포함하는 고분자 복합재.
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