CN113861359A - 一种改性埃洛石纳米管、光固化内衬材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了改性埃洛石纳米管、光固化内衬材料及其制备方法和应用，所述光固化内衬材料通过双酚A型环氧丙烯酸树脂母液浸渍得到，所述双酚A型环氧丙烯酸树脂母液中添加有所述改性埃洛石纳米管。本发明能明显提高光固化内衬软管材料的硬度、耐冲击性、耐磨性以及阻燃性，具有更好的透光活性，有利于增加光固化内衬软管材料的厚度和性能。不仅能降低光固化内衬材料的成本，且能有效延缓光固化内衬材料因高温引发的热老化，寿命达25年以上。
Description
技术领域
本发明涉及光固化内衬材料领域，特别是一种改性埃洛石纳米管、光固化内衬材料及其制备方法和应用。
背景技术
城镇地下管线是极其重要的公共基础设施，是维持现代化城市正常运行的命脉。但以前由于建设条件限制，管道材质质量较差、施工技术的较落后，城市地下管线的事故频繁的见诸于媒体，不仅造成重大经济和财产损失，甚至导致人员伤亡。相比于开挖修复和其他非开挖修复方法，采用紫外光固化非开挖修复技术对交通影响小，施工速度快、周期短；施工过程中修复期间无废水、废气排放，节约能耗且环保；施工设备占地面积小，噪声低，对周边环境影响小；施工后的内衬管强度高，综合性能好，适用于各种地下管道。
公开号为CN111907132A的专利中公开了一种4A型分子筛改性的光固化管道修复内衬材料及加工工艺，该材料由防紫外线膜、树脂隔离膜、真空导入隔离膜、玻璃纤维轴向编织物、防水内衬编织物和高透光率薄膜依次包裹而成，并通树脂母液浸渍得到。其中超支化固化树脂母液中助剂包括光引发剂，光引发剂为光引发剂184或光引发剂1173中的一种或多种。
紫外光固化非开挖修复内衬材料所用树脂主要为不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂和环氧丙烯酸树脂。其中双酚A型环氧丙烯酸酯是低聚物中光固化速度最快的一种，其分子中含有苯环，使树脂有较高的刚性、强度和热稳定性，同时侧链的羟基有利于玻璃纤维的附着。耐腐蚀性能优异、原料来源便宜，使其成为紫外光固化非开挖修复内衬材料使用最广泛和最成熟的一种树脂。但是双酚A型环氧丙烯酸酯同时也存在固化后柔性差，脆性大，耐老化和黄变性差等缺点，极大的影响了紫外光固化内衬软管材料的性能和使用寿命。此外，由于输送介质在输送过程中长期持续对管壁产生冲击、磨损、腐蚀等作用，使管道产生疲劳致使渐渐被磨穿，所以提高管道的耐磨性是提高管道使用效果和延长使用寿命的关键。
公开号为CN 104119704 A的专利中公开了硅烷偶联剂对埃洛石纳米管进行表面处理和改性，从而提高环氧树脂的力学性能和热血性能。但是硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管不适合应用于本申请中双酚A型环氧丙烯酸酯的改性，性能提高不明显。
公开号为CN101284670A的专利中公开了异氰酸酯能与埃洛石纳米管内层和外表面的Al-OH发生化学反应，作为埃洛石纳米管的功能化分子。
因此本申请可在埃洛石纳米管中引入带有异氰酸酯基团的物质，通过引入该物质中的其它改性基团，并将该改性埃洛石纳米管加入双酚A型环氧丙烯酸酯中，制成光固化内衬软管材料后，以期提高光固化内衬软管材料的硬度、耐冲击性、耐磨性以及阻燃性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术不足，提供一种改性埃洛石纳米管及其制备方法，可用于作为光固化内衬材料中双酚A型环氧丙烯酸酯的改性添加剂，提高光固化内衬软管材料的硬度、耐冲击性、耐磨性以及阻燃性。
本发明还提供了一种光固化内衬材料及其制备方法，提高其硬度、耐冲击性、耐磨性以及阻燃性。
本发明还公开了一种改性埃洛石纳米管在光固化内衬材料中的应用。
一种改性埃洛石纳米管的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、制得甲苯二异氰酸酯和丙烯酸-β-羟乙酯的半加成物；
S2、在S1中制得的所述甲苯二异氰酸酯和丙烯酸-β-羟乙酯的半加成物中加入埃洛石纳米管及无水溶剂，搅拌反应制得改性埃洛石纳米管。
改性埃洛石纳米管中负载有含氨基甲酸酯基团和甲基丙烯酸羟乙酯基团。当改性埃洛石纳米管添加于双酚A型环氧丙烯酸树脂母液中时，在紫外灯的照射下，通过光/热复配引发剂的引发、改性埃洛石纳米管负载的含氨基甲酸酯基团的丙烯酸酯的不饱和双键与含有不饱和双键的稀释剂和双酚A型环氧丙烯酸树脂进行自由基聚合并交联形成稳定的网络结构。可有效提高光固化内衬材料的硬度、韧性、抗冲击性和耐磨性。
所述改性埃洛石纳米管所用的埃洛石纳米管是纯化后的埃洛石纳米管，通过分散-离心-干燥技术对埃洛石纳米管进行纯化，使用前，将干燥的埃洛石纳米管过筛以消除干燥过程中形成的任何聚集体。
所述埃洛石纳米管过筛是用100-400目筛网的过筛。
进一步地，S1中所述甲苯二异氰酸酯和丙烯酸-β-羟乙酯的半加成物的制备方法包括以下步骤：
加入甲苯二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，加入无水溶剂，温度为20-40℃，逐滴加入丙烯酸-β-羟乙酯制得。
因为其所含的异氰酸酯基团能与埃洛石纳米管内层和外表面的Al-OH发生化学反应，作为埃洛石纳米管的功能化分子，同时反应产生的氨基甲酸酯基团能提高树脂母液与玻璃纤维的粘合性以及韧性、耐磨性、耐老化性。
进一步地，S2中搅拌反应的温度为60-80℃，搅拌的时间为6-18h。
本发明还公开了一种根据所述的改性埃洛石纳米管的制备方法制得的改性埃洛石纳米管。
本发明还公开了所述的改性埃洛石纳米管在光固化内衬材料中的应用。
本发明还公开了一种光固化内衬材料的制备方法，由外至内分别包括防紫外线膜、树脂防渗膜，玻璃纤维增强树脂层、耐磨加强层和高透光率的复合内膜，并通过双酚A型环氧丙烯酸树脂母液浸渍得到，所述双酚A型环氧丙烯酸树脂母液中添加有所述改性埃洛石纳米管，所述双酚A型环氧丙烯酸树脂与所述改性埃洛石纳米管的重量份数为35-100份：1-20份。
进一步地，所述双酚A型环氧丙烯酸树脂母液包括以下重量份的原料：双酚A型环氧丙烯酸树脂35-100份、活性稀释剂10-45份、改性埃洛石纳米管1-20份、光引发剂1.5-6份、热引发剂0.5-3份、增稠剂1-5份；按重量份加入原料，搅拌后制得所述双酚A型环氧丙烯酸树脂母液。
进一步地，所述活性稀释剂为丙烯酸酯类稀释剂、丙烯酰胺类稀释剂和苯乙烯类稀释剂中的一种或多种；优选地，所述活性稀释剂为苯乙烯和/或甲基丙烯酸羟乙酯。所述活性稀释剂采用甲基丙烯酸羟乙酯时，使光固化内衬材料具有优异的硬度、耐冲击性、耐磨性以及阻燃性。
进一步地，所述热引发剂为BPO及其衍生物、AIBN及其衍生物和辛酸亚锡的一种或多种。
所述光引发剂可以是安息香及其衍生物、苯偶酰及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、酰基膦氧化物的一种或多种，进一步优选为1173和TPO-L一种或两种。
所述热引发剂与光引发剂产生协同作用，选自BPO及其衍生物和AIBN及其衍生物、辛酸亚锡的一种或多种。
一种光固化内衬材料的具体制备方法包含以下步骤：
(1)双酚A型环氧丙烯酸酯母液配置：按重量份数比例关系和一定的顺序将双酚A型环氧丙烯酸酯、活性稀释剂、改性埃洛石纳米管、光引发剂、热引发剂和增稠剂加入混合容器中，充分搅拌，得到改性埃洛石纳米管的光固化环氧丙烯酸树脂母液，待用；
(2)将防紫外线的HDPE膜、PE/PA/PE树脂防渗外膜、玻璃纤维布和玻璃纤维短切毡、高透光率的PE/PA复合内膜，按照所需尺寸裁剪，从内至外依次包覆，得内衬干料；
(3)树脂浸渍：步骤(1)所得的改性埃洛石纳米管的紫外光固化环氧丙烯酸树脂母液，室温下其粘度为1500～2500mPa·s，改性埃洛石纳米管改性的光固化环氧丙烯酸树脂母液的注入，通过真空灌注的方法进行。
本发明还公开了一种光固化内衬材料，所得光固化内衬材料的密度为1.4-1.6g/cm3、硬度为50-70HB、抗拉强度为200-350MPa、抗拉模量为15-25GPa、弯曲强度为400-550MPa，弯曲模量为15-25GPa；优选地，所得光固化内衬材料的密度为1.55-1.58g/cm3、硬度为53-59HB、抗拉强度为278-339MPa、抗拉模量为17.3-21.4GPa、弯曲强度为443-505MPa，弯曲模量为17.1-19.7GPa。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：本发明中光固化内衬软管材料中包括双酚A型环氧丙烯酸树脂母液，双酚A型环氧丙烯酸树脂母液以改性埃洛石纳米管作为增强光固化内衬软管材料综合性能的助剂，在紫外灯的照射下，通过光/热复配引发剂的引发、改性埃洛石纳米管负载的含氨基甲酸酯基团的丙烯酸酯的不饱和双键与含有不饱和双键的稀释剂和双酚A型环氧丙烯酸树脂进行自由基聚合并交联形成稳定的网络结构。可有效提高光固化内衬材料的硬度、韧性、抗冲击性和耐磨性，克服传统双酚A型环氧丙烯酸树脂固化内衬材料脆性大和抗老化性能不佳的缺点。此外，改性埃洛石纳米管含有甲基丙烯酸羟乙酯的树脂拥有更好的透光活性，有利于增加光固化内衬软管材料的厚度和性能。
同时，埃洛石纳米管的特殊结构在燃烧时可以阻隔热量的传递，以及聚合物分解产物在管腔中的截留，改性埃洛石纳米管可用作材料中的无卤阻燃剂，有效提高光固化内衬材料的阻燃性；且埃洛石纳米管不同于含卤素的阻燃剂，其本身无毒，来源于自然，价格便宜，性能优异。
改性埃洛石纳米管不仅能降低光固化内衬材料的成本，且能有效延缓光固化内衬材料因高温引发的热老化，寿命达25年以上。
附图说明
图1为本发明一实施例中改性埃洛石纳米管的合成方程式。
图2为本发明实施例1中改性埃洛石纳米管改性光固化内衬材料耐磨性图。
具体实施方式
实施例1
以下结合实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的保护范围不局限于下述实施例。厚度用游标卡尺测量，复合材料力学性能包括测试按《纤维增强塑料拉伸性能试验方法(GB/T1447-2005)》《纤维增强塑料弯曲性能试验方法(GB/T 1449-2005)》标准进行；《硬度按纤维增强塑料巴氏硬度试验方法(GB/T 3854-2005)》标准进行，耐磨性按《使用泰伯磨耗试验仪测定有机涂层的耐磨性的标准试验方法(ASTM D4060)》标准进行。
本发明公开了一种内衬软管材料的制备方法，包括以下步骤：
所述光固化内衬软管材料由外至内分别由防紫外线膜、树脂防渗膜，玻璃纤维和高透光率的复合内膜组成干料管，并通过树脂母液浸渍得到。
(1)按重量份数计，将双酚A型环氧丙烯酸树脂100份、苯乙烯35份、改性埃洛石纳米管5份、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦3份、过氧化苯甲酰2份、白炭黑1份，高速搅拌混匀后，得到树脂母液待用。
其中所述功能化埃洛石纳米管是通过加入522g甲苯二异氰酸酯和1g二月桂酸二丁基锡，加入无水的THF，温度控制在30℃，逐滴加入390g丙烯酸-β-羟乙酯，得到(3-异氰酸根-4-甲基-苯基)-脲-(2-甲基丙烯酰氧基乙酯)，随后加入100g纯化的埃洛石纳米管，溶解在无水DMSO中，混合后70℃下搅拌12h制得。(甲苯二异氰酸酯和丙烯酸-β-羟乙酯在迈瑞尔购得，纯度都是98％)
(2)防紫外线膜为HDPE膜，树脂防渗膜用可以隔离活性稀释剂的PE/PA/PE复合膜，将树脂防渗膜及紫外光防护膜熔接形成干料软管。玻璃纤维布或毡采用缝合的方法连接，所用高透光率的内膜为聚乙烯复合膜的筒膜，用上述材料由内至外制成干料管待用。
(3)用上述树脂母液通过真空灌注的方法灌入步骤(2)所述干料管中。其中将干料软管内的空气抽出形成负压，以便于树脂灌入。树脂灌入时从干料管的一端开始灌入，在真空作用下，树脂从干料一端向另一端浸润，为加快树脂浸润速度，可通过碾胶机进行挤压以使树脂充分、均匀浸渍玻璃纤维布。
本实施例以改性埃洛石纳米管作为环氧丙烯酸树脂的纳米改性材料，改性埃洛石纳米管负载的含氨基甲酸酯基团的丙烯酸酯的不饱和双键与双酚A型环氧丙烯酸酯的不饱和双键进行共聚，经检测不仅能提高光固化树脂对玻璃纤维的粘合，还可有效提高固化树脂硬度、韧性、抗冲击性、耐磨性和阻燃性。
经检测，所得光固化内衬软管材料的密度为1.55g/cm3、硬度为59HB、抗拉强度为278MPa、抗拉模量为17.3GPa、弯曲强度为443MPa，弯曲模量为17.1GPa。
实施例2
按重量份数计，将双酚A型环氧丙烯酸树脂100份、甲基丙烯酸羟乙酯40份、改性埃洛石纳米管2份、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1份、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦2份、过氧化苯甲酰1.5份、偶氮二异丁腈0.5份、白炭黑2份，高速搅拌混匀后，得到双酚A型环氧丙烯酸树脂母液待用。用上述树脂母液通过实例1的方法进行真空灌注。
本实施例与实施例1相似，其不同之处在于：以甲基丙烯酸羟乙酯作为稀释剂，可以提高光固化活性和厚度，有效缩短固化时间，减少有机物的挥发；同时，表面光引发剂和深度固化光引发剂复配，同时与热引发的协同作用，有利于提高内衬材料的厚度和固化效果。
经观察和检测，所得光固化内衬软管材料厚度达到10mm后背面固化情况良好，密度1.58g/cm3、硬度53HB、抗拉强度339MPa、抗拉模量21.4GPa、弯曲强度505MPa，弯曲模量19.7GPa。
图2是实施例2中光固化内衬材料耐磨性图。左侧纵坐标是磨损量，右侧纵坐标是摩擦系数，横轴是添加改性埃洛石纳米管的份数。从图2可知，加入改性埃洛石纳米管后的光固化内衬材料的磨损量最多降低了85％，说明这种改性埃洛石纳米管能显著提高内衬材料的耐磨性。
对比例1
按重量份数计，将双酚A型环氧丙烯酸树脂100份、1,6-己二醇二丙烯酸酯42份、2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯3份，过氧化苯甲酰1份，白炭黑2.5份，高速搅拌混匀后，得到双酚A型环氧丙烯酸树脂母液待用。用上述树脂母液通过实施例1的方法进行真空灌注。
该对比例1中未加改性埃洛石纳米管。经观察和检测，所得光固化内衬材料厚度为8mm时背面有黏胶，未固化完全，密度1.65g/cm3、硬度45HB、抗拉强度150MPa、抗拉模量12GPa、弯曲强度372MPa，弯曲模量11.8GPa，各项性能参数均不如实施例1-2。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明制备方法。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，凡通过各种等价形式的修改均落入本申请权利要求所限定的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性埃洛石纳米管的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、制得甲苯二异氰酸酯和丙烯酸-β-羟乙酯的半加成物；
S2、在S1中制得的所述甲苯二异氰酸酯和丙烯酸-β-羟乙酯的半加成物中加入埃洛石纳米管及无水溶剂，搅拌反应制得改性埃洛石纳米管。
2.根据权利要求1所述的改性埃洛石纳米管的制备方法，其特征在于S1中所述甲苯二异氰酸酯和丙烯酸-β-羟乙酯的半加成物的制备方法包括以下步骤：
加入甲苯二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，加入无水溶剂，温度为20-40℃，逐滴加入丙烯酸-β-羟乙酯制得。
3.根据权利要求1所述的改性埃洛石纳米管的制备方法，其特征在于：S2中搅拌反应的温度为60-80℃，搅拌的时间为6-18h。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的改性埃洛石纳米管的制备方法制得的改性埃洛石纳米管。
5.一种权利要求4所述的改性埃洛石纳米管在光固化内衬材料中的应用。
6.一种光固化内衬材料的制备方法，由外至内分别包括防紫外线膜、树脂防渗膜，玻璃纤维增强树脂层、耐磨加强层和高透光率的复合内膜，并通过双酚A型环氧丙烯酸树脂母液浸渍得到，其特征在于：所述双酚A型环氧丙烯酸树脂母液中添加有权利要求5中的所述改性埃洛石纳米管，所述双酚A型环氧丙烯酸树脂与所述改性埃洛石纳米管的重量份数为35-100份：1-20份。
7.根据权利要求6所述的光固化内衬材料的制备方法，其特征在于所述双酚A型环氧丙烯酸树脂母液包括以下重量份的原料：双酚A型环氧丙烯酸树脂35-100份、活性稀释剂10-45份、改性埃洛石纳米管1-20份、光引发剂1.5-6份、热引发剂0.5-3份、增稠剂1-5份；按重量份加入原料，搅拌后制得所述双酚A型环氧丙烯酸树脂母液。
8.根据权利要求7所述的光固化内衬材料的制备方法，其特征在于：所述活性稀释剂为丙烯酸酯类稀释剂、丙烯酰胺类稀释剂和苯乙烯类稀释剂中的一种或多种；优选地，所述活性稀释剂为苯乙烯和/或甲基丙烯酸羟乙酯。
9.根据权利要求7所述的光固化内衬材料的制备方法，其特征在于：所述热引发剂为BPO及其衍生物、AIBN及其衍生物和辛酸亚锡的一种或多种。
10.一种光固化内衬材料，其特征在于：所得光固化内衬材料的密度为1.4-1.6g/cm3、硬度为50-70HB、抗拉强度为200-350MPa、抗拉模量为15-25GPa、弯曲强度为400-550MPa，弯曲模量为15-25GPa；优选地，所得光固化内衬材料的密度为1.55-1.58g/cm3、硬度为53-59HB、抗拉强度为278-339MPa、抗拉模量为17.3-21.4GPa、弯曲强度为443-505MPa，弯曲模量为17.1-19.7GPa。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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