CN102876279B - 一种非开挖管道修复用聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种非开挖管道修复用聚氨酯胶粘剂及其制备方法，属于管道修复用胶粘剂领域，是一种无溶剂型的聚氨酯胶粘剂，固化后无任何气味，是胶粘剂工业重点发展的环保型产品。该胶粘剂产品包括以下重量百分比的原料：聚氨酯预聚体69—75%，固化剂23—28%，消泡剂2—3%。本产品合成工艺简单易行，原料成本低廉，适合于工业化生产。本发明可应用于PE、PVC、GRP等塑料管道、混凝土管道与铸铁管道的补漏修复，其显著优势是可用于地下潮湿或有水环境的管道修复。

Description

一种非开挖管道修复用聚氨酯胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种非开挖管道修复用聚氨酯胶粘剂及其制备方法，属于管道修复用胶粘剂领域。

背景技术

随着我国城市化进程加快，人民生活水平的提高，环境保护力度的加大，传统的开挖方式越来越不适应现代化建设形式的需求，而非开挖铺管，修管和换管技术以其不影响后交通，铺管速度快，效率高，无环境破坏，不影响人们的正常工作，生活等一系列的优点越来越受到底下管道建设部门的青睐。在国内，非开挖工程的开展带动了非开挖技术的发展，部分非开挖设备已实现国产化。但与国外相比，国内非开挖工法少，服务领域窄，管线修复与更换技术刚起步，关键的测控仪器研制还处于原理机阶段，配料的材料较落后，复杂地质条件下铺管技术不成熟等。非开挖技术，不但减少路面开挖，降低施工费用及解决一些在传统开挖技术不能施工的问题，而且在修复旧管道及安装难度高的工程时，发挥了相当大的作用。非开挖作为一种新型的地下管线建设方法，最近十年来在中国得到迅猛发展。因此，抓紧时机大力发展非开挖技术，赶超国外先进水平已成为国内非开挖界义不容辞的责任。

张淑洁等发表的《管道翻衬修复技术用聚氨酯树脂体系配方的研究》（《复合材料学报》，2010年6月第3期），文中提到：国内外于20世纪80年代发展起来的管道翻衬修复技术是非开挖修复管道技术中的一种，它采用纺织纤维材料制作管状织物，对其进行防渗膜涂层和树脂浸渍处理，然后采用翻转法利用气压使之紧贴在旧管道内壁上，树脂固化成型后形成内壁光滑的管状纺织复合材料，从而形成对旧管道的防护与修复。聚氨酯树脂作粘结剂除粘结力高外还具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧及耐细菌等性能，而目预聚体型聚氨酯树脂黏度高，因此可选用预聚体型聚氨酯树脂作为管道翻衬修复技术用树脂。

非开挖修复推广的难度在于修复费用的居高不下，使得很多中小城市望而止步，费用高的主要原因在于材料完全依赖进口的原因，使得修复成本大大提高。为了解决材料依赖进口这一问题，本专利利用聚氨酯预聚体以及固化剂自主研发了可用于局部修补的胶粘剂树脂体系，降低了利用此项技术的成本。目前国内外未见关于这项技术的产品及文献报道。

发明内容

为了降低非开挖管道修复的施工成本，减少国外产品对非开挖修复所需树脂的垄断程度，本发明提供一种生产成本低、性能满足施工要求的非开挖管道修复的聚氨酯胶粘剂。本发明还提供了该产品的制备方法。

一种非开挖管道修复用聚氨酯胶粘剂，其特征在于：包括以下重量百分比的原料：

聚氨酯预聚体    69—75%

固化剂          23—28%

消泡剂          2—3%。

所述聚氨酯预聚体包括以下重量百分比的原料：

聚醚                 13—17% 

聚碳酸酯二元醇       11%

MDI                  72—76%

其中聚醚选取N-210或N-220中的一种；聚碳酸酯二元醇选取分子量为1000或2000的聚碳酸酯二元醇；MDI为多亚甲基多苯基多异氰酸酯与四甲苯基二亚甲基二异氰酸酯的混合物，其中多亚甲基多苯基多异氰酸酯所占比例为60—72%，NCO%含量为34.1—35.0%。

进一步地，所述聚醚优选N-220，优选重量百分比为15%；所述聚碳酸酯二元醇优选分子量为2000的聚碳酸酯二元醇；所述MDI其中多亚甲基多苯基多异氰酸酯所占比例优选为65%，NCO%含量优选为34.3%。

在上述方案中，所述聚氨酯预聚体的合成方法为：在80℃条件下加入13—17%的聚醚与11%的聚碳酸酯二元醇，待到全部熔融后升温至130—145℃抽真空2—2.5小时，使真空度达到0.09MPa；然后使体系降温至70—75℃时加入72—76%的MDI，反应2—2.5小时，同时检测NCO%的含量，待到NCO%的含量达到 19.7%—20.6%时停止反应，在80℃下抽真空0.5—1小时，最后出料。

在上述方案中，所述固化剂的合成方法为：

（1）制备改性无机填料

首先称取硅烷偶联剂，在pH 值为 3—5 的 95% 的乙醇溶液中水解 20—45min 至澄清，得到硅烷偶联剂的水解液；在水中加入十六烷基三甲基溴化铵，充分乳化，然后加入硅烷偶联剂的水解液，搅拌混合均匀，加热至80 ℃～95 ℃，加入无机填料，在转速为150-250转/分的条件下搅拌30～180 分钟，抽滤，干燥；

（2）将改性好的无机填料与聚酯二元醇在40—50℃下以200-420转/分的速度搅拌10—15min，出料，得到固化剂；

其中无机填料可选用蒙脱土、钛白粉、高岭土、纳米碳黑中的任一种，聚酯二元醇可选用聚碳酸酯二元醇、聚己二酸-缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4丁二醇酯二醇、聚ε-己内酯二醇中的任一种，硅烷偶联剂可选用KH570、KH550中的任一种。进一步地，所述无机填料优选高岭土，所述聚酯二元醇优选聚碳酸酯二元醇，所述硅烷偶联剂优选KH570。

在上述方案中，所述消泡剂为聚硅氧烷消泡剂，添加比例为2—3%。进一步地，所述消泡剂优选甲基烷基聚硅氧烷类消泡剂，添加比例优选为2.8%。

本发明提供的非开挖管道修复用聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a、合成聚氨酯预聚体：在80℃条件下加入13—17%的聚醚与11%的聚碳酸酯二元醇，待到全部熔融后升温至130—145℃抽真空2—2.5小时，使真空度达到0.09MPa；然后使体系降温至70—75℃时加入72—76%的MDI，反应2—2.5小时，同时检测NCO%的含量，待到NCO%的含量达到 19.7%-20.6%时停止反应，在80℃下抽真空0.5—1小时，最后出料；

b、合成固化剂：

首先称取硅烷偶联剂，在pH 值为 3—5 的 95% 的乙醇溶液中水解 20—45min 至澄清，得到硅烷偶联剂的水解液；在水中加入十六烷基三甲基溴化铵，充分乳化，然后加入硅烷偶联剂的水解液，搅拌混合均匀，加热至80 ℃～95 ℃，加入无机填料，在转速为150-250转/分的条件下搅拌30～180 分钟，抽滤，干燥；将改性好的无机填料与聚酯二元醇在40—50℃下以200-420转/分的速度搅拌10—15min，出料，得到固化剂；

c、选取69—75%聚氨酯预聚体与23—28%固化剂配料，将两种原料混合后，在 转速为360-500转/分的条件下搅拌60—80s，混合均匀后按比例加入2—3%的消泡剂，用相应的器具涂抹至对应的玻璃纤维上，进行非开挖的施工操作。

在本发明的技术方案中，对于有聚醚参与反应的聚氨酯胶粘剂，其剥离强度随着NCO官能团含量的增加而增加。而对于此类胶粘剂，其剥离强度随着NCO官能团含量的增加而增加，达到最大值后减小。经过试验对比，最终确定了当聚氨酯预聚体中异氰酸酯NCO%的含量达到19.7%-20.6%时，胶粘剂的剥离强度最大。

本发明的有益效果：

本发明所公开的胶粘剂是一种无溶剂型的聚氨酯胶粘剂，固化后无任何气味，是胶粘剂工业重点发展的环保型产品。本产品合成工艺简单易行，原料成本低廉，适合于工业化生产。本发明可应用于PE、PVC、GRP等塑料管道、混凝土管道与铸铁管道的补漏修复，其显著优势是可用于地下潮湿或有水环境的管道修复。该胶粘剂现已在山西三达环保有限公司试用，能够满足施工时间、环境条件要求，各项物理性能达标，使非开挖管道施工的成本费用下降。该技术的实施给企业带来较大的经济效益和社会效益，有助于我国非开挖管道修复技术的推广和应用。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：聚氨酯预聚体的制备方法：

在温度为80℃条件下，分别加入43g聚醚N220与32g聚碳酸酯二元醇（以分子量为2000计算），待到全部熔融后升温至130℃抽真空2小时（真空度达到0.09MPa）。然后使体系降温至75℃，再加入212g粗MDI，再升温至80℃，恒温反应2.5小时，反应完毕后抽真空0.5小时，得预聚体。经过测试，所得预聚体的异氰酸酯的质量百分比为19.8%。

实施例2：聚氨酯预聚体的制备方法：

在80℃温度条件下，分别加入64.0g聚醚N220与42.0g聚碳酸酯二元醇（以分子量为2000计算），待到全部熔融后升温至135℃抽真空2小时（真空度达到0.09MPa）。然后使体系降温至75℃，再加入275.0g粗MDI，再升温至80℃，恒温反应2.5小时，反应完毕后抽真空1小时，得预聚体。经过测试，所得预聚体的异氰酸酯的质量百分比为20.6%。

实施例3：一种非开挖管道修复用聚氨酯胶粘剂的制备方法：

合成固化剂：

首先称取KH-570硅烷偶联剂1.15g，在pH 值为 4.00的 95% 的乙醇溶液中水解45min 至澄清，得到硅烷偶联剂的水解液；在500 mL水中加入0.5 g十六烷基三甲基溴化铵，充分乳化，然后加入水解液，搅拌混合均匀，加热至80 ℃，加入100 g高岭土，在搅拌器上以180转/分的速度搅拌150 分钟，抽滤，干燥；将改性好的无机填料2.21g与聚碳酸酯二元醇55.15g在40℃下以200转/分的速度搅拌15min，出料。

合成聚氨酯预聚体：

在80℃加入67.1g聚醚(以N220计算)与49.2g聚碳酸酯二元醇（以分子量为2000计算），待到全部熔融后升温至130℃抽真空2.5小时，使真空度达到0.09MPa。然后使体系降温至70℃时加入331.1gMDI，反应2小时后停止反应，在80℃下抽真空1小时，最后出料。经过测试，所得预聚体的异氰酸酯的质量百分比为20.6%。

使用方法：聚氨酯预聚体与固化剂按153.32g与55.15.g进行配料，将两种原料混合后，在搅拌器上以400转/分的速度搅拌65s，混合均匀后加入6.04g消泡剂，用相应的器具涂抹至对应的玻璃纤维上，进行管道的施工操作。

实施例4：一种非开挖管道修复用聚氨酯胶粘剂的制备方法：

固化剂：

首先称取KH-570硅烷偶联剂1.00g，在pH 值为 4.40 的 95% 的乙醇溶液中水解 40min 至澄清，得到硅烷偶联剂的水解液；在500 mL水中加入0.5 g十六烷基三甲基溴化铵，充分乳化，然后加入水解液，搅拌混合均匀，加热至80℃，加入30.9g钛白粉，在搅拌器上以210转/分的速度搅拌100 分钟，抽滤，干燥；将改性好的无机填料2.4g与聚己二酸-缩二乙二醇酯二醇60.0g在40℃下以260转/分的速度搅拌15min，出料。

聚氨酯预聚体：

在80℃加入56.0g聚醚(以N210计算)与41.0g聚碳酸酯二元醇（以分子量为2000计算），待到全部熔融后升温至140℃抽真空2小时，使真空度达到0.09MPa。然后使体系降温至75℃时加入276.0gMDI，反应2后停止反应，在80℃下抽真空1小时，最后出料。经过测试，所得预聚体的异氰酸酯的质量百分比为20.5%。

使用方法：聚氨酯预聚体与固化剂按159.0g与60.0g进行配料，将两种原料混合后，在搅拌器上以450转/分的速度搅拌74s，混合均匀后加入4.9g消泡剂，用相应的器具涂抹至对应的玻璃纤维上，进行管道的施工操作。

实施例5：一种非开挖管道修复用聚氨酯胶粘剂的制备方法：

合成固化剂：

首先称取KH-550硅烷偶联剂1.23g，在pH 值为4.80的 95% 的乙醇溶液中水解45min 至澄清，得到硅烷偶联剂的水解液；在80 mL水中加入0.5 g十六烷基三甲基溴化铵，充分乳化，然后加入水解液，搅拌混合均匀，加热至90 ℃，加入3g炭黑，在转速为200转/分的搅拌器上搅拌65分钟，抽滤，干燥；将改性好的无机填料2.12g与聚ε-己内酯二醇53.5g在40℃下以250转/分的速度搅拌10min，出料。

合成聚氨酯预聚体：

在80℃加入49.6g聚醚(以N220计算)与46.0g聚碳酸酯二元醇（以分子量为2000计算），待到全部熔融后升温至145℃抽真空2小时，使真空度达到0.09MPa；然后使体系降温至70℃时加入258.4gMDI，反应2.4小时，同时检测NCO%的含量，待到NCO%的含量达到20%左右时停止反应，在80℃下抽真空0.8小时，最后出料；经过测试，所得预聚体的异氰酸酯的质量百分比为19.9%。

使用方法：聚氨酯预聚体与固化剂按144.45g与53.5g进行配料，将两种原料混合后，在搅拌器上以460转/分的速度搅拌80s，混合均匀后加入5.66g消泡剂，用相应的器具涂抹至对应的玻璃纤维上，进行管道的施工操作。

数据测试：

本发明还提供了由实施例3~5制备的聚氨酯胶粘剂产品的性能测试结果，同时，选取国内主要产品（江苏产，树脂型号为HTML-5211，固化剂型号为HTS4514，），在同等条件下测试其性能，测试方法如下：

1、拉伸剪切强度测试方法：

（1）测试原料及设备：

玻璃纤维；

金属铁片，规格为100mm×25mm；

CMt420微机控制材料试验机；

XH-406电动加硫成型机。

（2）测试步骤：

将大小为25mm×25mm的玻璃纤维完全浸透在聚氨酯胶粘剂产品胶液中，后将玻璃纤维放置于金属片的搭接区域，在电动加硫成型机上加热2小时，固化完成后取出试样，此时测量金属片的搭接面积。在室温放置20小时后，将试样夹持到拉力试验机上，以5mm/min的速度进行试验，记录试样破坏时的最大负荷。

计算方法：

其中：

为胶粘剂的拉伸剪切强度，MPa；

P为试样剪切破坏的最大负荷，N；

B为试样搭接面宽度，mm；

L为试样搭接面长度，mm。

固化2小时后测试聚氨酯胶粘剂产品的拉伸剪切强度。

2、环刚度测试方法如下：

将大小为942mm×200mm的玻璃纤维完全浸透，后利用修补器将玻璃纤维固定在管道的破损处，加压固化2小时后撤出设备，完成管道的修补。

将修补好的管道在室温下放置30小时后进行测试，依据国标GB/T9647-2003进行测试。

表1示出了通过本发明方法测得的实施例3~5的拉伸剪切强度和环刚度，并与国内主要产品进行了对比。 

表1  拉伸剪切强度和环刚度测试表

从表1可以看出，通过在相同条件下所进行的平行对比试验，本产品的拉伸剪切强度达到2.75-2.95MPa，环刚度达到8.09-8.29kN/m²，分别比国内产品提高111%与13.9%。本产品用于管道修复完全满足企业的施工要求，可应用于PE、PVC、GRP等塑料管道、混凝土管道与铸铁管道的补漏修复，其显著优势是可用于地下潮湿或有水环境的管道修复。本产品合成工艺简单易行，原料成本低廉，适合于工业化生产。该技术的实施给企业带来较大的经济效益和社会效益，有助于我国非开挖管道修复技术的推广应用。

Claims (8)

1.一种非开挖管道修复用聚氨酯胶粘剂，其特征在于：包括以下重量百分比的原料：

聚氨酯预聚体    69—75%

固化剂          23—28%

消泡剂          2—3%；

其中，所述聚氨酯预聚体包括以下重量百分比的原料：

聚醚                 13—17% 

聚碳酸酯二元醇       11%

MDI                  72—76%

其中聚醚选取N-210或N-220中的一种；聚碳酸酯二元醇选取分子量为1000或2000的聚碳酸酯二元醇；MDI为多亚甲基多苯基多异氰酸酯与四甲苯基二亚甲基二异氰酸酯的混合物，其中多亚甲基多苯基多异氰酸酯所占比例为60—72%，NCO%含量为34.1—35.0%。

2.根据权利要求1所述的非开挖管道修复用聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述聚醚优选N-220，优选重量百分比为15%；所述聚碳酸酯二元醇优选分子量为2000的聚碳酸酯二元醇；所述MDI其中多亚甲基多苯基多异氰酸酯所占比例优选为65%，NCO%含量优选为34.3%。

3.根据权利要求1所述的非开挖管道修复用聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述聚氨酯预聚体的合成方法为：

在80℃条件下加入13—17%的聚醚与11%的聚碳酸酯二元醇，待到全部熔融后升温至130—145℃抽真空2—2.5小时，使真空度达到0.09MPa；然后使体系降温至70—75℃时加入72—76%的MDI，反应2—2.5小时，同时检测NCO%的含量，待到NCO%的含量达到19.7%—20.6%时停止反应，在80℃下抽真空0.5—1小时，最后出料。

4.根据权利要求1所述的非开挖管道修复用聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述固化剂的合成方法为：

（1）制备改性无机填料

首先称取硅烷偶联剂，在pH 值为3—5 的95% 的乙醇溶液中水解20—45min 至澄清，得到硅烷偶联剂的水解液；在水中加入十六烷基三甲基溴化铵，充分乳化，然后加入硅烷偶联剂的水解液，搅拌混合均匀，加热至80 ℃～95 ℃，加入无机填料，在转速为150-250转/分的条件下搅拌30～180 分钟，抽滤，干燥；

（2）将改性好的无机填料与聚酯二元醇在40—50℃下以200-420转/分的速度搅拌10—15min，出料，得到固化剂；

其中无机填料可选用蒙脱土、钛白粉、高岭土、纳米碳黑中的任一种，聚酯二元醇可选用聚碳酸酯二元醇、聚己二酸-缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4丁二醇酯二醇、聚ε-己内酯二醇中的任一种，硅烷偶联剂可选用KH570、KH550中的任一种。

5.根据权利要求4所述的非开挖管道修复用聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述无机填料优选高岭土，所述聚酯二元醇优选聚碳酸酯二元醇，所述硅烷偶联剂优选KH570。

6.根据权利要求1所述的非开挖管道修复用聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述消泡剂为聚硅氧烷消泡剂，添加比例为2—3%。

7.根据权利要求6所述的非开挖管道修复用聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述消泡剂优选甲基烷基聚硅氧烷类消泡剂，添加比例优选为2.8%。

8.一种权利要求1~7任一项所述的非开挖管道修复用聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a、合成聚氨酯预聚体：在80℃条件下加入13—17%的聚醚与11%的聚碳酸酯二元醇，待到全部熔融后升温至130—145℃抽真空2—2.5小时，使真空度达到0.09MPa；然后使体系降温至70—75℃时加入72—76%的MDI，反应2—2.5小时，同时检测NCO%的含量，待到NCO%的含量达到19.7%-20.6%时停止反应，在80℃下抽真空0.5—1小时，最后出料；

b、合成固化剂：

首先称取硅烷偶联剂，在pH 值为3—5 的95% 的乙醇溶液中水解20—45min 至澄清，得到硅烷偶联剂的水解液；在水中加入十六烷基三甲基溴化铵，充分乳化，然后加入硅烷偶联剂的水解液，搅拌混合均匀，加热至80 ℃～95 ℃，加入无机填料，在转速为150-250转/分的条件下搅拌30～180 分钟，抽滤，干燥；将改性好的无机填料与聚酯二元醇在40—50℃下以200-420转/分的速度搅拌10—15min，出料，得到固化剂；

c、选取69—75%聚氨酯预聚体与23—28%固化剂配料，将两种原料混合后，在转速为360-500转/分的条件下搅拌60—80s，混合均匀后按比例加入2—3%的消泡剂，用相应的器具涂抹至对应的玻璃纤维上，进行非开挖的施工操作。