CN103497747A - 一种固井水泥浆减轻剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及油气田钻井固井技术领域。该剂由粉煤灰、双酚A型环氧树脂、TDI固化剂、外加剂组成,各组成重量百分比和颗粒度分别为:粉煤灰45~50%,粒度小于20μm;双酚A型环氧树脂25~30%,粒度0.1~0.2mm;TDI固化剂10~15%;外加剂11~11.5%。外加剂为活性二氧化硅粉末和丙烯酸酯聚合物混合调胶固化物。丙烯酸酯聚合物为丙烯酸酯胶粉或丙烯酸酯乳液。用该减轻剂配制的固井超低密度水泥浆体具有密度低、流变性好、稳定性强、析水率小、强度高等特性,能有效地解决低压、易漏、长封固段固井及油气层保护过程中的难题,有效保证固井施工质量。
Description
技术领域
本发明属于油气田钻井固井技术领域所用水泥浆添加成分,特别涉及一种固井水泥浆减轻剂及其制备方法。
背景技术
我国油气田类型较多,有低压渗透油气田、稠油油气田、裂缝形油气田等,这些油气田多数油层压力系数低,有的是原始压力低,有的因长期开采油井压力降低,钻井时会漏失,有时因封固较长而带来固井漏失,因此要保护好油气层还要固好井,为达到这个要求必须针对不同的油气藏特点采用不同的固井方法,有时需要采用低密度水泥固井、分级注固井等特殊的固井方法,因此必须在固井中采用特殊水泥,在水泥中加入低密度减轻剂是其中一种方法。
固井减轻剂是油井低密度水泥浆固井技术应用的主要外加剂,直接影响着水泥浆在油井中的密度、抗压强度等技术指标。高质量的固井减轻剂可以使水泥浆体系稳定,流变性能良好,抗压强度高,失水量低,游离液低,凝结成水泥石后体积不收缩,结构致密,渗透率低并有一定的防窜能力。油气田固井低密度水泥浆体的常用减轻剂分为漂珠体系、泡沫体系和玻珠体系,但各有其应用局限性。如漂珠低密度水泥浆体系的缺点:①不能承受20MPa以上压力,否则会造成漂珠破碎或渗水,并提高水泥浆体密度。②漂珠破碎或渗水改变了水泥浆流变性和可泵性,导致施工性能和实验室实验结果严重不符,不能根据实验室研究来控制注水泥施工技术。泡沫低密度水泥浆体系的缺点:①需要大量设备和负责工艺技术,如指挥仪表车和液氮车,造成施工成本上升。②由于注氮体积是根据井下压力和泡沫水泥液柱压力平衡并仅靠仪表来操作,水泥浆性能稳定 性差,造成固井质量下降。③如果采用化学产氮法,则产气量不够稳定,造成液柱密度不均匀,性能不稳定。目前采用进口的玻珠(如3M)日趋紧缺,并且价格高达10万/吨,造成目前固井低密度水泥浆的生产成本偏高。同时随着油气田勘探开发的不断深入,各种复杂情况出现,对固井技术提出更高要求。当遇到深井时,井底压力大于60MPa,国产玻璃漂珠低密度水泥浆破碎率较大,流变性能变差,失水量增大,已不适应深井固井要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种固井减轻剂及其制备方法,以解决水泥浆体系容易对低压易漏失层和长封固段层造成伤害的技术问题。这种固井减轻剂是一种新型的低密度高强度固井减轻材料,可用于油田低密度水泥浆体的制备,使水泥浆体系稳定,流变性能良好,抗压强度高,失水量低,游离液低,凝结成水泥石后体积不收缩,结构致密,渗透率低并有一定的防窜能力,可以降低套管外液注压力,从而降低水泥浆液柱压力与地层孔隙压力差,实行合理压差固井,减少水泥浆滤液侵入油气层,有利于保护油气层,在低压油气或易漏并段,需要低密度水泥固井,水泥密度可控制在1.2g/cm3至1.5g/cm3,该水泥浆能够耐高温。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:(1)研究出一种质轻、颗粒小、比表面积大、强度高、能大量吸收水、降低水泥浆密度的有机树脂做为低密度水泥浆的主要减轻剂。(2)研究出一种能同该有机树脂发生有效固化反应的固化剂。(3)外加剂必须满足与水泥水化反应后耐高温、降低密度和粘度、用水量少、干燥速率快等技术特性要求。(4)通过多种超轻硅铝材料复配而成的新型混合减轻剂配制的固井超低密度水泥浆体具有密度低、流变性好、稳定性强、析水率小、强度高等特性,能有效地解决低压、易漏、长封固段固井及油气层保护过程中的难题,有效保证固井施工质量。
环氧树脂的种类繁多,为了区别起见,常在环氧树脂的前面加上不同单体的名称。如二酚基丙烷(简称双酚A)环氧树脂(由双酚A和环氧氯丙烷制得);双酚A型环氧树脂是由双酚A和环氧氯丙烷在碱性条件下缩合,经水洗,脱溶剂精制而成的高分子化合物。因环氧树脂的制成品具有良好的物理机械性能,耐化学药品性,电气绝缘性能,故广泛应用于涂料、胶粘剂、玻璃钢、层压板、电子浇铸、灌封、包封等领域。
式中:n一般在0~25之间。根据相对分子质量大小,环氧树脂可以分成各种型号。一般低相对分子质量环氧树脂的n平均值小于2,软化点低于50℃,也成为软环氧树脂;中等相对分子质量环氧树脂的n值在2~5之间,软化点在50~95℃之间;而n大于5的树脂(软化点在100℃以上)称为高相对分子质量树脂。
在环氧树脂的结构中有羟基(〉CH—OH)、醚基(—O—)和极为活泼的环氧基存在,羟基和醚基有高度的极性,使环氧分子与相邻界面产生了较强的分子间作用力,而环氧基团则与介质表面(特别是金属表面)的游离键起反应,形成化学键。因而,环氧树脂具有很高的黏合力,用途很广,商业上被称作“万能胶”。此外,环氧树脂还可做涂料、浇铸、浸渍及模具等用途。但是,环氧树脂在未固化前是呈热塑性的线型结构,使用时必须加入固化剂,固化剂与环氧树脂的环氧基等反应,变成网状结构的大分子,成为溶于水且不热熔的热固性成品。环氧树脂在固化前相对分子质量都不高,只有通过固化才能形成体形高分子。
TDI固化剂是三羟甲基丙烷与TDI加成反应的生成物。
反应机理:3分子TDI与1分子三羟甲基丙烷(TMP)加成反应。
在反应釜中加入TDI和溶剂,再加入抗氧剂、紫外线吸收剂升温到65℃。将三羟甲基丙烷按从少到多的量分成4份,按此顺序依次加入。待反应温度不在升高时,加入下一批。加入最后一批时,在70℃保温半小时,然后加入催化剂保温2-3小时。分析指标合适后,加入终止剂和剩余的溶剂。
所用原材料包括:
1、甲苯二异氰酸酯(TDI),分子式:C9H6N2O2,分子量:174。
两种异构体:2,4体、2,6体;
TDI规格:T-100 T-80 T-65
凝固点:≥21℃ 12.5-14.5℃ 4.0-6.0℃
2、三羟甲基丙烷(TMP)
分子式:CH3CH2C(CH2OH)3,分子量:134.2,熔点:57-58℃,TMP易吸潮,搬运中避免损坏包装,余料必须封口。
3、催化剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基苯酚),纯度>95%。
4、反应溶剂为醋酸乙酯或醋酸丁酯。
5、抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚。
6、阻聚剂为磷酸。
所述外加剂为活性二氧化硅粉末和丙烯酸酯聚合物混合调胶固化物,二者质量比为3∶1。外加剂中所用活性二氧化硅粉末粒度小于5μm,所用丙烯酸酯聚合物为丙烯酸酯胶粉或丙烯酸酯乳液。固体含量为50~55%的丙烯酸酯乳液为水性乳液,玻璃转化温度为-8℃,pH值7.8,粒径0.2~0.5微米,最低成膜温度低于0℃,粘度400~180cP。或者含有50~55%的丙烯酸酯胶粉的可再分散乳胶粉的玻璃转化温度为-8.5℃,pH值8,粒径0.2~0.5微米,最低成膜温度低于0℃,粘度400~180cP(布氏粘度计3#,60转,25℃)。
固井水泥浆减轻剂配方
成分 | 重量(单位:公斤) | 比例 |
粉煤灰 | 450~500 | 45~50% |
双酚A型环氧树脂 | 250~300 | 25~30% |
TDI固化剂 | 100~150 | 10~15% |
外加剂 | 110~115 | 11~11.5% |
合计 | 1000 | 100% |
按上述配方混合搅拌制成低密度油井水泥减轻剂,在水化反应过程中让减轻剂中所有材料参与了水化反应,提高水泥石强度,保证在循环温度52℃时24小时强度大于8MPa,超过标准中3.5MPa的最低要求。使该产品上了新的台阶。
一种固井水泥浆减轻剂,其特征是:该剂由粉煤灰、双酚A型环氧树脂、TDI固化剂、外加剂组成,各组成重量百分比和颗粒度分别为:
粉煤灰45~50%,粒度小于20μm;
双酚A型环氧树脂25~30%,粒度0.1~0.2mm;
TDI固化剂10~15%;
外加剂11~11.5%。
所述的双酚A型环氧树脂选自国产型号E-55(616)、E-51(618)、E-44(6101)、E-42(634)、E-35(637)、E-20(601)、E-12(604)、E-06(607)、E-03(609)中的一种或多种。
所述的外加剂为活性二氧化硅粉末和丙烯酸酯聚合物混合调胶固化物,质量比为3∶1。所述的丙烯酸酯聚合物为丙烯酸酯胶粉或丙烯酸酯乳液。所述的活性二氧化硅粉末粒度小于5μm。
所述的双酚A型环氧树脂原料的制备方法,其特征是:双酚A和环氧氯丙烷质量比为1∶0.1~0.2,在80℃密闭条件下以NaOH作为催化剂,滴加30%NaOH,碱滴加完后保温反应一段时间,然后减压回收未反应的环氧氯丙烷,然后再降温到50℃,滴加15%NaOH,加完后保温反应;反应完毕,加入苯,升温溶解,然后静置水洗,上层的树脂苯溶液真空吸入脱水釜,残液再加苯萃取一次,弃 去下层盐水溶液,萃取液仍吸入脱水釜;最后蒸出苯,得到清澈透明的双酚A型环氧树脂。。
所述的TDI固化剂原料的制备方法,其特征步骤包括:
(1)甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷在70±5℃下在反应溶剂中反应形成预聚物,其中反应物甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的用量满足摩尔比为:3∶1~3.01∶1之间;
(2)测游离NCO基团的重量百分含量为15~16%时,加入一种三聚催化剂2,4,6-三(二甲氨基甲基苯酚),其总用量为前步所得预聚物固化剂总重量的0.02~0.15%,在70±5℃下继续反应,当测游离NCO基团的重量百分含量降至14~15%时,加入三聚阻聚剂磷酸停止反应;
(3)加入抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚后,当预聚物固化剂变成透明液体时,用多异氰酸酯常用的溶剂将预聚物兑稀出料,全部反应时间在2.5~4小时内。
一种固井水泥浆减轻剂的制备方法,包括:
(1)粉煤灰磨粉;
(2)制备双酚A型环氧树脂;
(3)制备TDI固化剂;
(4)制备羧基、羟基聚合物;
(5)、制备外加剂;
(6)将粉煤灰、羧基羟基聚合物、外加剂复配成固井水泥浆减轻剂。
本发明的积极效果是:
1、可泵性
由于材料吸水率低,可减少配制浆体所需用水量,最终表现在用水量相同时,本材料与水泥合理匹配组合的超低密度水泥浆体系具有比通常使用的水泥 浆更优良的流动性。
2、热稳定性、耐久性
由于本材料含有多种硅铝超轻材料成份,改善了水泥石的耐高温性,特别是应用于高温油气井的封固,可有效防止由于高温而造成的水泥石强度的衰退,同时,本材料也可防止水泥石随时间延长引起的强度衰退,改善了水泥石的耐久性、抗渗性。
3、失水小
本材料中含有的羧基、羟基水溶性聚合物可吸附于水泥颗粒表面,形成吸附水化层,产生水泥颗粒桥接进而生成网状结构,束缚更多自由水,堵塞水泥颗粒间空隙,降低水泥滤饼的渗透性;同时本材料也使水泥浆体具有一定的粘稠性,浆体不宜脱水,进一步降低失水。
附图说明
图1是本发明固井水泥浆减轻剂生产工艺流程示意图。
图2是本发明实施方式的TDI固化剂生产工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明。上面所披露的本发明的精神和范围不受实施例的限制。
实施例1
(一)粉煤灰磨粉
将外购粉煤灰进厂后先放入干燥系统进行加热、吹风驱水干燥,然后分批次放入球磨机中反复磨粉到粒度小于20μm。每次在混合机加入450~500公斤粉煤灰待用。
(二)制备双酚A型环氧树脂
将配方量的双酚A和环氧氯丙烷在80℃下搅拌溶解,然后降温到50℃,加 入苯酚,然后滴加30%NaOH。碱滴加完后保温反应一段时间,然后减压回收未反应的环氧氯丙烷。然后再降温到50℃,滴加15%NaOH,加完后保温反应。反应完毕,加入苯,升温溶解,然后静置水洗,上层的树脂苯溶液真空吸入脱水釜,残液再加苯萃取一次,弃去下层盐水溶液,萃取液仍吸入脱水釜。最后蒸出苯,得到清澈透明的双酚A型环氧树脂。
(三)制备TDI固化剂
(1)先加入溶剂醋酸丁酯70kg,再加入65/35甲苯二异氰酸酯(T-65)400kg混合,加热至50℃;
(2)依次加入抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)0.3kg、紫外线吸收剂2-(2’-羟基-3’5’-二叔丁基)-5-氯-苯并三唑0.2kg,将上述混合物升温至60℃;
(3)将三羟甲基丙烷(TMP)103kg分成四份,加入第一批TMP20kg混合后升温至62℃;
(4)加入第二批TMP23kg混合后升温至65℃;
(5)再加入第三批TMP27kg混合后将温度升至68℃;
(6)再加入第四批TMP33kg混合后将温度升至70℃;
(7)温升结束后,保温半小时,加入催化剂2,4,6-三(二甲氨基甲基苯酚)(DMP)0.24kg,保温2-3小时;
(8)当粘度和NCO%达到要求时,应及时终止反应,加入阻聚剂磷酸(H3PO4)0.16g后保温30分钟;
(9)视粘度变化加入剩余溶剂醋酸丁酯60kg,降温到室温,得到TDI固化剂。
(四)制备羧基、羟基聚合物
将250~300公斤双酚A型环氧树脂同100~150公斤TDI固化剂反应制得350~450公斤含有羧基、羟基水溶性聚合物。
(五)、制备外加剂
外加剂为活性二氧化硅粉末和丙烯酸酯聚合物混合调胶固化物,丙烯酸酯聚合物为丙烯酸酯胶粉或丙烯酸酯乳液。
(六)复配减轻剂
通过多种超轻硅铝材料复配而成的新型混合减轻增强材料。将350~450公斤羧基、羟基聚合物加入混合机混入450~500公斤粉煤灰中,加入110~115外加剂进行调胶、固化,固化物粉碎过筛即得1吨固井水泥浆减轻剂。
实施例2
(一)粉煤灰磨粉
将外购粉煤灰进厂后先放入干燥系统进行加热驱水干燥,然后分批次方入球磨机中反复磨粉到粒度小于20μm,每次在混合机加入450~500公斤待用。
(二)制备双酚A型环氧树脂
向装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口瓶中加入27.8kg环氧氯丙烷和22.8kg双酚A。水浴加热到75℃,开动搅拌,使双酚A全部溶解。取8kg氧氧化钠于20升蒸馏水中,溶液加入到滴液漏斗中,自滴液漏斗中缓慢加入氢氧化钠溶液(滴液漏斗与回流冷凝管相接),保持温度在70℃左右,约0.5h滴加完毕。在70~80℃分别继续反应0.5h,1.0h,1.5h,2.0h,2.5h.此时液体呈乳黄色。停止反应,冷却至室温,向反应瓶中加入蒸馏水30升和苯60升,充分搅拌后用分液漏斗静置并分离出水分,再用蒸馏水洗涤数次,直至水相为中性且无氯离子。分出的有机层,常压蒸馏除去大部分的苯,然后减压蒸馏除去剩余溶剂、水和未反应的环氧氯丙烷。得到淡黄色粘稠的环氧树脂。
(三)制备TDI固化剂
(1)先加入溶剂醋酸乙酯80kg,再加入65/35甲苯二异氰酸酯(T-65)400kg 混合,加热至50℃;
(2)依次加入抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)0.3kg、紫外线吸收剂2-(2’-羟基-3’5’-二叔丁基)-5-氯-苯并三唑0.2kg,将上述混合物升温至60℃;
(3)将三羟甲基丙烷(TMP)103kg分成四份,先加入第一批TMP20kg混合后升温至65℃;
(4)加入第二批TMP23kg混合后升温至68℃;
(5)再加入第三批TMP27kg混合后升温至70℃;
(6)再加入第四批TMP33kg混合后升温至75℃;
(7)视粘度变化加入溶剂剩余醋酸乙酯50kg;
(8)温升结束后,保温半小时,加入催化剂2,4,6-三(二甲氨基甲基苯酚)(DMP)0.24kg,保温2-3小时;
(9)当粘度和NCO%达到要求时,应及时终止反应,加入阻聚剂磷酸(H3PO4)0.16kg后保温30分钟,降温到室温。
(四)制备羧基、羟基聚合物
将250~300公斤双酚A型环氧树脂同100~150公斤TDI固化剂反应制得350~450公斤含有羧基、羟基水溶性聚合物。
(五)、制备外加剂
外加剂为活性二氧化硅粉末和丙烯酸酯聚合物混合调胶固化物,丙烯酸酯聚合物为丙烯酸酯胶粉或丙烯酸酯乳液。
(六)复配减轻剂
通过多种超轻硅铝材料复配而成的新型混合减轻增强材料。将350~450公斤羧基、羟基聚合物加入混合机混入450~500公斤粉煤灰中,加入110~115外加剂进行调胶、固化,固化物粉碎过筛即得1吨固井水泥浆减轻剂。
尽管已在以上的举例说明中详细描述了本发明,但应当理解的是,所述的细节仅用于举例说明,本领域技术人员可以在不背离本发明的权利要求所限的精神和范围内对其做出变动。任何简单变换、步骤的重组和增减都属于本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种固井水泥浆减轻剂,其特征是:该剂由粉煤灰、双酚A型环氧树脂、TDI固化剂、外加剂组成,各组成重量百分比和颗粒度分别为:
粉煤灰45~50%,粒度小于20μm;
双酚A型环氧树脂25~30%,粒度0.1~0.2mm;
TDI固化剂10~15%;
外加剂11~11.5%。
2.根据权利要求1所述的一种固井水泥浆减轻剂,其中双酚A型环氧树脂选自国产型号E-55、E-51、E-44、E-42、E-35、E-20、E-12、E-06、E-03中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种固井水泥浆减轻剂,其中外加剂为活性二氧化硅粉末和丙烯酸酯聚合物混合调胶固化物,二者质量比为3∶1。
4.根据权利要求3所述一种固井水泥浆减轻剂,其中外加剂中所用丙烯酸酯聚合物为丙烯酸酯胶粉或丙烯酸酯乳液。
5.根据权利要求3所述的一种固井水泥浆减轻剂,其中外加剂中所用活性二氧化硅粉末粒度小于5μm。
6.根据权利要求1所述的一种固井水泥浆减轻剂,其中原料双酚A型环氧树脂的制备方法是:双酚A和环氧氯丙烷质量比为1∶0.1~0.2,在80℃密闭条件下以NaOH作为催化剂,双酚A和环氧氯丙烷在碱性条件下缩合,经水洗,脱溶剂精制而成的高分子化合物,滴加30%NaOH,碱滴加完后保温反应一段时间,然后减压回收未反应的环氧氯丙烷,然后再降温到50℃,滴加15%NaOH,加完后保温反应;反应完毕,加入苯,升温溶解,然后静置水洗,上层的树脂苯溶液真空吸入脱水釜,残液再加苯萃取一次,弃去下层盐水溶液,萃取液仍吸入脱水釜;最后蒸出苯,得到清澈透明的双酚A型环氧树脂。
7.根据权利要求1所述的一种固井水泥浆减轻剂,其中原料TDI固化剂的制备方法,其特征步骤包括:
(1)甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷在70±5℃下在反应溶剂中反应形成预聚物,其中反应物甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的用量满足摩尔比为:3∶1~3.01∶1之间;
(2)测游离NCO基团的重量百分含量为15~16%时,加入一种三聚催化剂2,4,6-三(二甲氨基甲基苯酚),其总用量为前步所得预聚物固化剂总重量的0.02~0.15%,在70±5℃下继续反应,当测游离NCO基团的重量百分含量降至14~15%时,加入三聚阻聚剂磷酸停止反应;
(3)加入抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚后,当预聚物固化剂变成透明液体时,用多异氰酸酯常用的溶剂将预聚物兑稀出料,全部反应时间在2.5~4小时内。
8.一种固井水泥浆减轻剂的制备方法,包括:
(1)粉煤灰磨粉;
(2)制备双酚A型环氧树脂;
(3)制备TDI固化剂;
(4)制备羧基羟基聚合物;
(5)、制备外加剂;
(6)将粉煤灰、羧基羟基聚合物、外加剂复配成固井水泥浆减轻剂。
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