一种环氧树脂基固井液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂基固井液及其制备方法,属于油气井固井技术领域。
背景技术
固井是油气开发的重要环节,是保障油气井高产、稳产及安全生产运行的关键技术。固井水泥环密封完整性对油气开采具有非常重要的意义。随着国内油气勘探开发向深井、超深井和复杂井方向发展,井底温度和压力不断升高,井下条件日趋复杂。传统的油井水泥基材料固井作业,存在水泥环脆性较大、水泥环结构完整性易破坏、环空微间隙等问题,导致水泥环密封失效,使油气井在钻完井及生产期间出现环空带压或井下流体窜流等问题,影响油气产量和作业安全。因此,采用高性能材料替代油井水泥进行固井,对保障复杂井况和后期增产改造措施条件下水泥环的密封完整性和确保油气开采的安全高效进行有着重要意义。
近年来,国内外研究学者均开展了树脂基材料固井技术研究。例如,国外的Halliburton公司基于环氧树脂的交联反应形成了WellLock技术,用以解决复杂油气井环空窜气问题,保证井筒密封完整性,延长油气井的生产寿命。国内的符军放等人采用双酚A树脂、稀释剂、固化剂、密度调节剂和防沉降剂而开发了一种固井合成水泥石,密度范围0.8~1.80g/cm3,使用温度45~125℃,抗油基钻井液污染能力较强,且在水泥浆前泵送合成水泥浆,可明显提高水泥环第一、二界面胶结强度。CN 107936933 A(一种用于油水井内衬小套管固井用化学封固剂及其制备方法)公开了一种由环氧改性酚醛树脂胶、二酚基丙烷型环氧树脂、间苯二胺、无水乙醇、邻苯二甲酸二丁酯、乙二醇、柔性碳纤维丝等以一定比例制备而成的化学封固剂,其反应时间和封堵强度满足要求,粘度低利于现场泵注,固化后抗压强度和抗剪切强度较高,且具有疏水性,可完全隔离水体再腐蚀达到彻底修复的目的,但该封固剂固化候凝时间较长,影响后期完井作业。
上述研究现状虽在一定程度上解决了油井水泥的脆性问题,提高了井筒密封完整性,但树脂材料在不同温度下的固化时间无法有效调控。而且将树脂基材料与油井水泥复合使用,不能使树脂材料的弹韧性优势完全发挥。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧树脂基固井液,该固井液流动性好易泵送,稠化时间可调,密度范围为在0.80g/cm3~1.90g/cm3,适用温度30~130℃,固化后具有强度高、耐磨损、韧性好等特点,克服了现有技术的缺陷和不足。
本发明的另一目的在于提供上述环氧树脂基固井液的制备方法,该方法原理可靠,操作简便,原材料价廉易得,制备过程易于控制,对环境无污染,具有广阔的市场应用前景。
为达到以上技术目的,本发明采用以下技术方案。
一种环氧树脂基固井液,由以下各组分按照重量份组成:
所述双酚A油性环氧树脂是由双酚A和环氧氯丙烷反应生成的液态环氧树脂,环氧当量184~200g/eq,25℃粘度为7000~18000mPa.s。
所述活性稀释剂是环氧脂肪酸甲酯、环氧丙烷丁基醚、苯基缩水甘油醚、亚烷基缩水甘油醚中的一种,优选环氧丙烷丁基醚。
所述稀释剂是乙醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种。
所述芳香族胺类固化剂是间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间氨基苄胺中的一种。
所述固化促进剂是2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、三乙醇胺、N,N-二乙基氨基环氧丙烷中的一种。
所述密度调节剂是中空玻璃微珠、滑石粉、重晶石、铁矿粉中的一种。
所述悬浮稳定剂是气相二氧化硅、微硅中的一种。
所述增韧剂是改性纳米氧化石墨烯,通过如下步骤制备:
(1)筛选纳米氧化石墨烯粉末,获得直径0.5~3μm,厚度0.55~1.2nm的氧化石墨烯;
(2)取0.3g纳米氧化石墨烯溶于61.5wt%的乙醇溶液中,使用超声破碎仪超声处理3h后形成均匀分散液,将其置于四口烧瓶中,于1000±200r/min高速搅拌;用醋酸调节体系pH值为3~5;然后将45mL含1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷的无水乙醇混合液缓慢滴加于四口烧瓶中,并置于微波反应器中于80℃处理8h,得到糊状产物,通过无水乙醇进行洗涤和离心处理后,置于真空冷冻干燥器中干燥,并研磨,得到表面改性的纳米氧化石墨烯粉末。
所述竹原纤维是一种天然纤维,将纤维短切成2~4mm的长度,用丙酮溶液浸泡3h,再用80℃的水进行清洗,除去纤维表面的油剂,90℃条件下烘干4h。
所述一种环氧树脂基固井液的制备方法,依次包括以下步骤:
(1)按100︰(15~35)︰(0.1~3.0)︰(0.1~5.0)︰(0~210)的重量比分别称取双酚A油性环氧树脂、活性稀释剂、增韧剂、悬浮稳定剂和密度调节剂依次加入容器中混合,在25℃±2℃条件下搅拌均匀且无固相沉淀,得到合成固井液A组分;
(2)按(10~20)︰(0.1~5.0)︰(10~25)︰(1~3)的重量比分别称取芳香族胺类固化剂、固化促进剂、稀释剂和竹原纤维依次加入另一容器中混合,在25℃±2℃条件下搅拌均匀,得到合成固井液B组分;
(3)将A组分、B组分以2.5~10︰1的重量比充分混合均匀,即得固井用环氧树脂基固井液。
与现有技术相比较,本发明具备以下有益效果:
1、本发明所用增韧剂为硅烷偶联剂表面改性的纳米氧化石墨烯粉末。一方面,氧化石墨烯由结构稳定的C-C六元环层状结构组成,比表面积大且含有大量的羟基、羧基等活性功能基团,易于表面改性处理;氧化石墨烯经硅烷偶联剂表面处理后,可显著提高其在油性介质中的分散性能以及增加其与环氧树脂的相容性。另一方面,层状氧化石墨烯具有良好导热性、高强度、高韧性和抗弯曲特性,由此制备的复合材料在受外力作用时会吸收大部分能量,不仅可提高复合材料的耐温性能,也可使材料表现出超高的强度、韧性以及热微膨胀性能。因此,纳米氧化石墨烯在环氧树脂基固井液中可起到增强、增韧的作用,显著提高环氧树脂基固井液的固化体的力学性能和结构稳定性。
2、本发明所用活性稀释剂可明显降低双酚A油性环氧树脂的粘度,改善环氧树脂基固井液的流变性能,利于泵送,使该固井液能够满足油气井固井中对固井液的工作性能要求。
3、本发明所用密度调节剂可以改变环氧树脂基固井液的密度,使其在0.80~1.90g/cm3范围内根据现场施工技术要求而任意调整,以适应油气井固井中平衡地层压力的需求。
4、本发明所用悬浮稳定剂可显著增强固相颗粒在环氧树脂基固井液中的悬浮稳定性能,提高无机固相颗粒在环氧树脂基体中的填充均匀程度,以改善环氧树脂基固井液的固化体的高温稳定性能以及力学强度发展。
5、本发明所用的竹原纤维,纤维长度为2~4mm,经过预处理的纤维表层与环氧树脂基固井液基体可紧密结合,质地较硬的竹原纤维能够很好地承受载荷、传递载荷,纤维不容易被拔出或拉断,增强环氧树脂基固井液的固化体的耐磨性和韧性。
6、本发明环氧树脂基固井液固化后的固化体强度高、弹性模量低、韧性好,可保障固井井筒密封完整性。
7、本发明环氧树脂基固井液制备方法简单,技术可靠,施工性能良好,后期管线易清洗。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果更加清楚地理解,现对本发明的技术方案进行以下详细说明,但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
环氧树脂基固井液的制备(以下所述物质均为重量份)。
实施例1
首先制备改性纳米氧化石墨烯,过程如下:筛选纳米氧化石墨烯粉末,获得直径2μm左右,厚度1nm左右的氧化石墨烯;取0.3g纳米氧化石墨烯溶于61.5wt%的乙醇水溶液中,使用超声破碎仪超声处理3h后形成均匀分散液,将其置于四口烧瓶中,约1000r/min转速下搅拌;用醋酸调节体系pH值为4;然后将45mL含1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷的无水乙醇混合液缓慢滴加于四口烧瓶中,并置于微波反应器中于80℃处理8h,得到糊状产物,通过无水乙醇进行洗涤和离心处理后,置于真空冷冻干燥器中干燥,并研磨,得到表面改性的纳米氧化石墨烯粉末。
环氧树脂基固井液的制备:
(1)按100︰20︰1.5︰3︰52的重量比分别称取双酚A油性环氧树脂、环氧脂肪酸甲酯、改性纳米氧化石墨烯、气相二氧化硅和空心玻璃微珠依次加入混合容器中,在25℃±2℃条件下搅拌均匀且无固相沉淀,得到合成固井液A组分;
(2)按20︰2.5︰25︰1的重量比分别称取间氨基苄胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、醋酸丁酯和竹原纤维依次加入另一混合容器中,在25℃±2℃条件下混合均匀,得到合成固井液B组分;
(3)将A组分、B组分以3.64︰1的重量比分别加入混合容器中,充分混合均匀,即制得固井用改性纳米-纤维环氧树脂固井液。
实施例2
(1)按100︰15︰2︰0.2︰80的重量比分别称取双酚A油性环氧树脂、环氧脂肪酸甲酯、改性纳米氧化石墨烯(通过实施例1制备)、气相二氧化硅和空心玻璃微珠依次加入混合容器中,在25℃±2℃条件下搅拌均匀且无固相沉淀,得到合成固井液A组分;
(2)按15︰3︰20︰1.5的重量比分别称取间氨基苄胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、醋酸丁酯和竹原纤维依次加入另一混合容器中,在25℃±2℃条件下混合均匀,得到合成固井液B组分;
(3)将A组分、B组分以3.08︰1的重量比分别加入混合容器中,充分混合均匀,即制得固井用改性纳米-纤维环氧树脂固井液。
实施例3
(1)按100︰25︰3︰1.0︰45的重量比分别称取双酚A油性环氧树脂、亚烷基缩水甘油醚、改性纳米氧化石墨烯(通过实施例1制备)、微硅和重晶石按照该顺序分别加入混合容器中,在25℃±2℃条件下搅拌均匀且无固相沉淀,得到合成固井液A组分;
(2)按10︰0.5︰15︰2.0的重量比分别称取间氨基苄胺、N,N-二乙基氨基环氧丙烷、醋酸丁酯和竹原纤维,在25℃±2℃条件下混合均匀,得到合成固井液B组分;
(3)将组分A和组分B以5.7︰1的重量比置于混合容器中充分混合后,即制得固井用改性纳米-纤维环氧树脂固井液。
实施例4
(1)按100︰30︰3.0︰2.0︰61的重量比分别称取双酚A油性环氧树脂、环氧脂肪酸甲酯、改性纳米氧化石墨烯(通过实施例1制备)、气相二氧化硅和铁矿粉按照该顺序分别加入混合容器中,在25℃±2℃条件下搅拌均匀且无固相沉淀,得到合成固井液A组分;
(2)按15︰2.0︰18︰2.5的重量比分别称取间氨基苄胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、乙醇和竹原纤维,在25℃±2℃条件下混合均匀,得到合成固井液B组分;
(3)将组分A和组分B以4.35︰1的重量比置于混合容器中充分混合后,即制得固井用改性纳米-纤维环氧树脂固井液。
实施例5
(1)按100︰30︰1.0︰3.0︰112的重量比分别称取双酚A油性环氧树脂、苯基缩水甘油醚、改性纳米氧化石墨烯(通过实施例1制备)、气相二氧化硅和铁矿粉按照该顺序分别加入混合容器中,在25℃±2℃条件下搅拌均匀且无固相沉淀,得到合成固井液A组分;
(2)按15︰2.5︰25︰2.5的重量比分别称取二氨基二苯基砜、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、醋酸乙酯和竹原纤维,在25℃±2℃条件下混合均匀,得到合成固井液B组分;
(3)将组分A和组分B以5.83︰1的重量比置于混合容器中充分混合后,即制得固井用改性纳米-纤维环氧树脂固井液。
实施例6
(1)按100︰35︰3.0︰4.0︰210的重量比分别称取双酚A油性环氧树脂、苯基缩水甘油醚、改性纳米氧化石墨烯(通过实施例1制备)、气相二氧化硅和铁矿粉按照该顺序分别加入混合容器中,在25℃±2℃条件下搅拌均匀且无固相沉淀,得到合成固井液A组分;
(2)按20︰1.5︰20︰3.0的重量比分别称取间氨基苄胺、三乙醇胺、醋酸丁酯和竹原纤维,在25℃±2℃条件下混合均匀,得到合成固井液B组分;
(3)将组分A和组分B以8.36︰1的重量比置于混合容器中充分混合后,即制得固井用改性纳米-纤维环氧树脂固井液。
按照国家标准GB/T 19139-2012中相关规定对实施例1~6分别进行合成固井液的制备、养护,同时对其工作性能和力学性能进行测试,测试结果如表1所示。
表1 环氧树脂基合成固井液综合性能测试结果
注:环氧树脂基合成固井液固化成水泥石后,其体积无收缩,且微膨胀。表中a代表实验条件为52℃、25MPa(升温时间25min);b代表50℃、21MPa养护;c代表50℃、21MPa下养护7d。
由表1可知,本发明环氧树脂基固井液具有良好的应用性能和力学性能,主要表现在其密度易调(0.80~1.90g/cm3范围内)、流动性良好、体系稳定、稠化时间可调、抗压强度发展较快,且可达到高强度低弹性模量的目标。