CN109880565A - 一种灰岩深井稳定井壁用胶塞及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种灰岩深井高强度井壁稳定胶塞及其制备方法，该胶塞原料包括环氧树脂、稀释剂、固化剂、改性剂、偶联剂；稀释剂的用量占树脂质量百分比：20％‑30％；固化剂的用量占树脂质量百分比：15％‑40％；改性剂的用量占树脂质量百分比：2％‑3％；偶联剂的用量占树脂质量百分比：1％‑5％。本发明所提供的胶塞在温度在100‑150℃，4‑9小时可调，具有较高的抗压强度以及稳定井壁效果，长期稳定性好，适合于井壁坍塌井井壁稳定作业。

Description

一种灰岩深井稳定井壁用胶塞及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种耐高温、高强度灰岩深井井壁稳定胶塞及其制备方法，属于油田化学技术领域。

背景技术：

在钻井过程当中,我国西部油藏的塔河油田、吐哈油田部分灰岩油藏区块裸眼完井井段存在易坍塌的破碎地层，起下钻频繁遇阻，严重影响钻进，坍塌严重井段会导致划眼、卡钻、电测遇阻遇卡、固井留塞等问题。由于井壁失稳原因复杂，影响因素较多，使之成为国内外钻井、完井工程至今未完全解决的技术难题。发生井壁失稳后，修井、固结井壁方案的确定以及固结效果的好坏不仅会影响钻井周期、钻井液用量、油气层和地质录井，而且会引起卡钻、井喷、井塌等一系列复杂情况的发生，甚至导致井眼报废，造成重大经济损失。

在常规井壁坍塌事故处理施工中，常用的现场措施有：(1)正冲反洗冲砂洗井。选择性能稳定、与地层配伍性好、不污染地层，同时悬浮和携带沙子碎屑性能好的修井液进行正冲反洗。(2)采用大水眼磨鞋钻磨。磨鞋本体必须开有水槽，最大水眼直径必须小于组合钻杆最小内径2-5mm，以防止在需要反循环洗井时碎屑将钻杆堵死。(3)沉沙筒。将沉砂筒接在钻具的下端下井，正常循环钻磨，压井液携带钻屑从环空上返，利用压井液在沉沙筒上下流速差将钻屑携带到沉砂筒中，提钻后带出钻屑，达到处理目的。(4)选用优质增粘剂。目前广泛采用的CMC(羧甲基纤维素钠)增粘剂，化学性质稳定，不污染地层，同时保证井壁不继续坍塌，具有较强携带能力和抗剪切性能，带出破碎岩块。前三种工艺可以治理井壁坍塌造成的沉沙，但易卡钻，并且不能阻止重复坍塌，增粘剂成本高，并且会对井筒地层产生严重污染，影响原油的增产，增加后期处理成本。

树脂作为一种高强度井壁稳定胶塞，井壁稳定专利文件中鲜有报道。相关专利文件CN108865086A中公开了一种强抑制、强胶结井壁稳定剂及其制备方法。由该稳定剂参与构成的水基钻井液体系具有较好的流变性、抑制性、防塌性等特点。但其制备过程复杂，胶结岩样单轴抗压强度提升效果不显著，能起到预防井壁坍塌作用，但不能处理井壁坍塌事故。中国专利文件CN105086971A公开了一种用于处理井壁坍塌的液体胶塞，该液体胶塞由主剂A和激活剂B通过交联反应制得，交联时间为5～90分钟。该液体胶塞还包括破胶剂C过硫酸铵，按重量份计，液体胶塞包括主剂A200份、激活剂B1-10份、破胶剂C0.4～1.2份和水750份，可承受40MPa压差的施工，耐温150℃。该专利文件中液体胶塞成胶时间过短，导致在胶塞注入过程中可能提前成胶固化，不利于深井作业。

发明内容：

针对灰岩深井井壁失稳坍塌问题，本发明提供一种稳定井壁的高强度树脂胶塞及其制备方法。本发明采用环氧树脂作为胶塞的主要成分，通过胶塞注入事故井段固化再钻，不仅可以预防井壁坍塌，并且可以处理井壁坍塌事故，达到高强度稳定井壁要求，另外通过添加外加剂使成胶液达到低粘度、固化时间可控，固化物高强度、高韧性的特点，满足油田现场不同井深井壁稳定要求，应用范围广泛。

本发明的技术方案如下：

一种灰岩深井高强度井壁稳定胶塞，原料包括环氧树脂、稀释剂、固化剂、改性剂、偶联剂；

所述稀释剂的用量占树脂质量百分比：20％-30％；

所述固化剂的用量占树脂质量百分比：15％-40％；

所述改性剂的用量占树脂质量百分比：2％-3％；

所述偶联剂的用量占树脂质量百分比：1％-5％。

根据本发明，优选的，所述环氧树脂为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂，由双酚A(简称DPP)与环氧氯丙烷(简称ECH)在氢氧化钠催化下制得。其特点是强度高，稳定性好，应用广泛。其通式如下：

根据本发明，优选的，所述稀释剂为活性稀释剂正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、非活性邻苯二甲基二丁醇或邻苯二甲酸二辛脂，进一步优选为正丁基缩水甘油醚。稀释剂可以参与环氧树脂的固化反应，对树脂固化物性能影响比较小。

根据本发明，优选的，所述固化剂为间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯基砜。进一步优选二氨基二苯基砜作为固化剂。固化剂对环氧树脂的固化性能有很大影响，例如固化时间、固化后树脂的强度、稳定性能等，二氨基二苯基砜固化树脂在高温下时间可控，固化强度高。

根据本发明，优选的，所述改性剂是纳米碳酸钙颗粒、微硅粉或气相二氧化硅。

根据本发明，优选的，所述偶联剂是钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂，进一步优选偶联剂为钛酸酯偶联剂。钛酸酯偶联剂可使界面区域偶联后余留的极性基团尽可能少，从而使固化物具有更好的抗湿性能。

根据本发明，优选的，所述高强度井壁稳定胶塞包括如下组分组成：

环氧树脂、正丁基缩水甘油醚、二氨基二苯基砜、纳米碳酸钙颗粒、钛酸酯偶联剂；

正丁基缩水甘油醚占环氧树脂质量百分比：20％-30％；

二氨基二苯基砜占环氧树脂质量百分比：15％-40％；

纳米碳酸钙颗粒占环氧树脂质量百分比：2％-3％；

钛酸酯偶联剂占环氧树脂质量百分比：1％-5％。

根据本发明，上述高强度井壁稳定胶塞的制备方法，包括步骤如下：

(1)称取100重量份的环氧树脂，加入稀释剂搅拌均匀；

(2)向上述体系中加入固化剂、偶联剂70℃搅拌0.5h；

(3)向上述配制的液体加入改性剂，以200r/min速度搅拌均匀，即得。

将上述搅拌好的成胶液密封，100-150℃即可固化。

本发明采用环氧树脂液体胶塞，配方简单、纯液相、无固相、粘度低、流动性好，容易渗入微小裂缝孔隙，与固化剂反应可形成三维网状的高强度固化物，并且可以通过对固化剂及填料的选择，可以进一步提高固化物的力学强度、韧性、粘附性等性能。适用于固结、稳定井壁；体系凝固时间可调，可按现场作业调整；一次性成功率高。相比于水泥固化物具有较高的强度，良好的韧性，作业有效期长，耐温耐冲击，抗压强度大，对于井壁失稳、坍塌等问题的解决有着实际意义。

本发明的有益效果是：

1、本发明的成胶液重均分子量适中，能够深入渗入井壁岩石空隙，充分与岩石外壁接触粘合，利用其固化后形成的三维网状高强度固化物对岩石碎屑胶结、岩石空隙填充固化，提高地层岩石内聚力，在近井地带依靠树脂固化物形成高强度稳定的固化胶结层，改善近井地带承压能力，从而达到提高坍塌井段岩石力学性能、稳定固结井壁的作用。

2、本发明选用的固化剂二氨基二苯基砜属于高温固化剂，交联环氧树脂后形成的固化物有较好的耐温耐盐和力学性能，并且固化时间可以4-9小时调整，保证树脂固化发生在井壁坍塌部位，固化物在100-150℃有很好的稳定性。

3、本发明选用的双酚A缩水甘油醚型环氧树脂原材料来源方便、成本低、应用广泛；改性剂是纳米碳酸钙颗粒，在基体受力时能通过诱发基体银纹化而吸收外部能量从而提高基体韧性与强度；所选用偶联剂是钛酸酯偶联剂，它能使环氧树脂固化物具有更好的表面性能，与岩石壁面有很好的粘附性。

具体实施方式：

为了更加清楚地理解本发明，现对本发明的具体实施方案进行详细的阐述，但本发明所保护范围不仅限于此。

所有的实施案例都以配制100g环氧树脂，其他药品占环氧树脂质量的百分比加入。

实施例所用环氧树脂为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂，其通式如下：

由双酚A(简称DPP)与环氧氯丙烷(简称ECH)在氢氧化钠催化下制得。具体制备过程如下：

(1)把双酚A投入溶解釜中，然后通过环氧氯丙烷，将夹套通水蒸气的温度加热升温到70℃左右。

(2)溶解后，用泵压入带搅拌的反应釜内，开始搅拌，并滴加碱液。控制反应温度为50-55℃，维持一定时间至反应结束后，减压回收过量环氧氯丙烷供循环使用。

(3)回收结束后再次加入苯溶解，在65～70℃下再次加碱液，反应结束后用夹套水冷却，静置，把苯溶液抽吸到回流脱水釜内，下层的盐脚可以加苯萃取一两次，抽吸后放掉。

(4)在回流脱水釜内回流至蒸出的苯清晰无水珠为止。然后冷却，静置.经过滤器至贮槽，沉降后抽入脱苯釜脱除苯，先常压无液温110℃以上开始减压至140-143℃无馏出液为止，放料，即得成品。

实施案例中所用的高强度树井壁稳定胶塞按如下方法制备得到：

(1)称取100g的环氧树脂，加入稀释剂搅拌均匀；

(2)向上述体系中加入固化剂、偶联剂70℃搅拌0.5h；

(3)向上述配制的液体加入改性剂，用高速搅拌器以200r/min速度搅拌均匀，即得。

将上述搅拌好的成胶液装到样品瓶中密封，置于100-150℃，即可固化。

筛选固化剂

先筛选合适的固化剂，固化剂对环氧树脂的固化性能有很大影响，例如固化时间，固化后树脂的强度、稳定性以及封堵性能等。通过大量固化剂的筛选，评价其固化后的各项性能，优选使用过二氨基二苯基砜做固化剂。体系的固化时间在温度100-150℃，4-9小时可调，温度越高固化时间越短。

筛选稀释剂

高粘度环氧树脂可加入稀释剂来降低环氧树脂体系的粘度和改进工艺性能，筛选的稀释剂主要有领苯二甲酸二丁酯、丙酮、正丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等，通过大量实验，优选使用活性稀释剂正丁基缩水甘油醚，其除有良好的树脂稀释效果之外，对于环氧树脂固化性能有一定提升作用。

改性剂和偶联剂

改性剂的添加，例如纳米碳酸钙颗粒，可以防止树脂进行尖锐裂纹端应力集中，能够在基体树脂中诱发银纹，并且能在银纹产生时通过改性剂刚性粒子塑性变形时拉伸应力可以有效阻止银纹的扩展，与此同时吸收部分能量，从而起到增韧作用。钛酸酯偶联剂可使界面区域偶联后余留的极性基团尽可能少，从而使固化物具有更好的抗湿性能。

考虑到环氧树脂成胶液注入到井筒需要一定时间，所以树脂固化时间是在井壁稳定应用的一大重要因素。下面主要是调节固化剂、稀释剂的量来测定环氧树脂的固化时间，如表1所示：

表1 130℃不同量稀释剂、固化剂下树脂的固化时间

实施例1：

在100g环氧树脂中先加入20g的丁基缩水甘油醚，搅拌均匀后，向上述体系中加入25g二氨基二苯基砜、3g钛酸酯偶联剂70℃搅拌0.5h搅拌均匀后。将配制的液体放置于高速搅拌机下，搅拌速度200r/min，称取2g改性剂微硅粉缓慢的加入到配制液中搅拌20min。即得到本发明所述的高强度井壁稳定胶塞。将其放置于样品瓶中密封，放置于100℃的恒温油浴中，老化30h，体积收缩小于1％，形成的固化物强度较高，具有很好的粘附性。

井壁稳定模拟测试：

考察本实施例所提供的高强度树脂胶塞对岩石碎屑的胶结能力。具体实施过程如下：将适量灰岩岩石碎块放置在样品瓶中，放入适量矿化度12×10⁴mg/L地层水，然后倒入配置搅拌好的环氧树脂胶塞液体盖过所有岩石碎块，密封瓶体，放置于100℃的恒温油浴中，老化30h，观测其固结效果及强度。

实施例2：

在100g的环氧树脂中先加入20g的丁基缩水甘油醚，搅拌均匀后，向上述体系中加入25g的二氨基二苯基砜、3g钛酸酯偶联剂70℃搅拌0.5h搅拌均匀后。将配制的液体放置于高速搅拌机下，搅拌速度200r/min，称取2g纳米碳酸钙颗粒缓慢的加入到配制液中搅拌20min。即得到本发明所述的高强度井壁稳定胶塞。将其放置于样品瓶中密封，放置于130℃的恒温油浴中，老化30h，体积收缩小于1％，形成的固化物强度较高，具有很好的粘附性。

井壁稳定模拟测试：

考察本实施例所提供的高强度树脂胶塞对岩石碎屑的胶结能力。具体实施过程如下：将适量灰岩岩石碎块放置在样品瓶中，放入适量矿化度12×10⁴mg/L地层水，然后倒入配置搅拌好的环氧树脂胶塞液体盖过所有岩石碎块，密封瓶体，放置于130℃的恒温油浴中，老化30h，观测其固结效果及强度。

实施例3：

在100g的环氧树脂中先加入20g的丁基缩水甘油醚，搅拌均匀后，向上述体系中加入25g的二氨基二苯基砜、3g钛酸酯偶联剂70℃搅拌0.5h搅拌均匀后。将配制的液体放置于高速搅拌机下，搅拌速度200r/min，称取2g气相二氧化硅缓慢的加入到配制液中搅拌20min。即得到本发明所述的高强度井壁稳定胶塞。将其放置于样品瓶中密封，放置于150℃的恒温油浴中，老化30h，体积收缩小于1％，形成的固化物强度较高，具有很好的粘附性。

井壁稳定模拟测试：

考察本实施例所提供的高强度树脂胶塞对岩石碎屑的胶结能力。具体实施过程如下：将适量灰岩岩石碎块放置在样品瓶中，放入适量矿化度12×10⁴mg/L地层水，然后倒入配置搅拌好的环氧树脂胶塞液体盖过所有岩石碎块，密封瓶体，放置于150℃的恒温油浴中，老化30h，观测其固结效果及强度。

实施例4：

在100g的环氧树脂中先加入25g的烯丙基缩水甘油醚，搅拌均匀后，向上述体系中加入15g的间苯二胺、3g硅烷偶联剂70℃搅拌0.5h搅拌均匀后。将配制的液体放置于高速搅拌机下，搅拌速度200r/min，称取3g气相二氧化硅缓慢的加入到配制液中搅拌20min。即得到本发明所述的高强度井壁稳定胶塞。将其放置于样品瓶中密封，放置于100℃的恒温油浴中，老化30h，体积收缩小于1％，形成的固化物强度较高，具有很好的粘附性。

实施例5：

在100g的环氧树脂中先加入20g的非活性邻苯二甲基二丁醇，搅拌均匀后，向上述体系中加入30g的间苯二甲胺、2g硅烷偶联剂70℃搅拌0.5h搅拌均匀后。将配制的液体放置于高速搅拌机下，搅拌速度200r/min，称取2g纳米碳酸钙颗粒缓慢的加入到配制液中搅拌20min。即得到本发明所述的高强度井壁稳定胶塞。将其放置于样品瓶中密封，放置于130℃的恒温油浴中，老化30h，体积收缩小于1％，形成的固化物强度较高，具有很好的粘附性。

实施例6：

在100g的环氧树脂中先加入30g的邻苯二甲酸二辛脂，搅拌均匀后，向上述体系中加入40g的二氨基二苯基甲烷、5g钛酸酯偶联剂70℃搅拌0.5h搅拌均匀后。将配制的液体放置于高速搅拌机下，搅拌速度200r/min，称取3g气相二氧化硅缓慢的加入到配制液中搅拌20min。即得到本发明所述的高强度井壁稳定胶塞。将其放置于样品瓶中密封，放置于150℃的恒温油浴中，老化30h，体积收缩小于1％，形成的固化物强度较高，具有很好的粘附性。

对比例1：

在100g的环氧树脂中先加入30g的丁基缩水甘油醚，搅拌均匀后，向上述体系中加入25g的二氨基二苯基砜70℃搅拌0.5h搅拌均匀后。将配制的液体放置于高速搅拌机下，搅拌速度200r/min，称取2g纳米碳酸钙颗粒缓慢的加入到配制液中搅拌20min。将其放置于样品瓶中密封，放置于130℃的恒温油浴中，老化30h，体积收缩小于1％，形成的固化物强度较高，具有很好的粘附性。

井壁稳定模拟测试：

考察本实施例所提供的高强度树脂胶塞对岩石碎屑的胶结能力。具体实施过程如下：将适量灰岩岩石碎块放置在样品瓶中，放入适量矿化度12×10⁴mg/L地层水，然后倒入配置搅拌好的环氧树脂胶塞液体盖过所有岩石碎块，密封瓶体，放置于130℃的恒温油浴中，老化30h，观测其固结效果及强度。

对比例2：

在100g的环氧树脂中先加入30g的丁基缩水甘油醚，搅拌均匀后，向上述体系中加入25g的二氨基二苯基砜、3g钛酸酯偶联剂70℃搅拌0.5h搅拌均匀后。将配制的液体放置于高速搅拌机下，搅拌速度200r/min搅拌20min。将其放置于样品瓶中密封，放置于130℃的恒温油浴中，老化30h，体积收缩小于1％，形成的固化物强度较高，具有很好的粘附性。

井壁稳定模拟测试：

考察本实施例所提供的高强度树脂胶塞对岩石碎屑的胶结能力。具体实施过程如下：将适量灰岩岩石碎块放置在样品瓶中，放入适量矿化度12×10⁴mg/L地层水，然后倒入配置搅拌好的环氧树脂胶塞液体盖过所有岩石碎块，密封瓶体，放置于130℃的恒温油浴中，老化30h，观测其固结效果及强度。

试验例

将上述实施例1-3和对比例1-2所形成的固化物，通过材料试验机进行抗压强度测试以及井壁固化模拟评价，具体结果见表2。

表2实施例1-3和对比例1-2固化物性能评价结果

对比实施例1、实施例2和实施例3可知，固化温度越高，树脂胶塞和树脂胶结碎石压缩强度越低，固化时间越短。

对比实施例2和对比例1可知，使用钛酸酯偶联剂能提升树脂胶结界面粘附性，进而提高树脂胶结碎石压缩强度。

对比实施例2和对比例1可知，使用改性剂纳米碳酸钙颗粒可以有效提高树脂固化物压缩强度。

上述实施例中的环氧树脂胶塞固化物以及粘接灰岩岩石碎块后形成的粘接物均有很高的压缩强度，可以满足油井作业要求。

Claims (8)

1.一种灰岩深井高强度井壁稳定胶塞，其特征在于，所述胶塞原料包括环氧树脂、稀释剂、固化剂、改性剂、偶联剂；

所述稀释剂的用量占树脂质量百分比：20％-30％；

所述固化剂的用量占树脂质量百分比：15％-40％；

所述改性剂的用量占树脂质量百分比：2％-3％；

所述偶联剂的用量占树脂质量百分比：1％-5％。

2.根据权利要求1所述的灰岩深井高强度井壁稳定胶塞，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A缩水甘油醚型环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的灰岩深井高强度井壁稳定胶塞，其特征在于，所述稀释剂为活性稀释剂正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、非活性邻苯二甲基二丁醇或邻苯二甲酸二辛脂。

4.根据权利要求1所述的灰岩深井高强度井壁稳定胶塞，其特征在于，所述固化剂为间苯二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯基砜。

5.根据权利要求1所述的灰岩深井高强度井壁稳定胶塞，其特征在于，所述改性剂是纳米碳酸钙颗粒、微硅粉或气相二氧化硅。

6.根据权利要求1所述的灰岩深井高强度井壁稳定胶塞，其特征在于，所述偶联剂是钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂。

7.根据权利要求1所述的灰岩深井高强度井壁稳定胶塞，其特征在于，所述高强度井壁稳定胶塞包括如下组分组成：

环氧树脂、正丁基缩水甘油醚、二氨基二苯基砜、纳米碳酸钙颗粒、钛酸酯偶联剂；

正丁基缩水甘油醚占环氧树脂质量百分比：20％-30％；

二氨基二苯基砜占环氧树脂质量百分比：15％-40％；

纳米碳酸钙颗粒占环氧树脂质量百分比：2％-3％；

钛酸酯偶联剂占环氧树脂质量百分比：1％-5％。

8.权利要求1-7任一项所述的高强度井壁稳定胶塞的制备方法，包括步骤如下：

(1)称取100重量份的环氧树脂，加入稀释剂搅拌均匀；

(2)向上述体系中加入固化剂、偶联剂70℃搅拌0.5h；

(3)向上述配制的液体加入改性剂，以200r/min速度搅拌均匀，即得。