CN109609111B - 一种木焦油树脂固砂剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木焦油树脂固砂剂，其包括如下重量份的原料：木焦油预聚体60～80份、固化剂4～15份，增强剂2～10份，稀释剂10～30份；所述木焦油预聚体为木焦油提取物在酸性催化剂作用下与醛类缩聚反应得到的产物。本发明中的木焦油预聚体具有较好的抗温性能，其与固化剂交联形成网状大分子，提高了木焦油树脂固砂剂的抗压强度，而增强剂将地层砂与木焦油预聚体有机地结合在一起，提高了木焦油树脂固砂剂的固结性能；加入的稀释剂一方面可以提高木焦油的流动性，利于向井筒中注入；另一方面可以增加固结体的渗透性能，利于稠油采出。本发明还提供了一种木焦油树脂固砂剂的制备方法及其应用。
Description
技术领域
本发明涉及油田防砂技术领域，具体涉及一种木焦油树脂固砂剂及其制备方法和应用。
背景技术
我国的大多数油田都属于砂岩油藏，其共同特点是出砂严重。近年来，国内外对油田化学防砂领域做了许多的研究工作，从地下树脂合成防砂到目前使用的树脂涂覆砂，基本可以解决常温井的出砂问题，但对于热采井的出砂问题，仍然存在着防砂材料耐高温和耐老化性差的问题。
目前，国内外普遍使用的高温化学防砂剂主要有有机树脂固砂剂和无机类固砂剂。无机类固砂剂以硅酸盐和铝酸盐等为主要原料，并配以Ca、Mg、Pb、Zn等金属化合物为主成分的交联剂，得到的固砂剂，这类固砂剂由于其渗透性问题而受到限制。有机树脂固砂剂主要有酚醛树脂、改性呋喃树脂和环氧树脂等类型，也有的将煤焦油与有机树脂的混合物用于稠油井蒸汽吞吐高温防砂。煤焦油与有机树脂的混合物在油田生产中发挥了积极作用，缓解了出砂给生产带来的压力，但随着稠油井的不断开发，地层原油越来越重，注入蒸汽的温度越来越高，在煤焦油中可以参与固化的活性物质量分数不高，而不能参与固化的组分留在固结后的砂体中起填充作用，使固结强度不能得到有效提高。例如：中国专利CN102311727B中公开了一种以煤焦油为主体加入大量的酚醛树脂，以增加固化活性物质的有效含量的耐温固砂剂；该固砂剂具有良好的耐温性能，但是它对石油储层渗透率影响较大；论文【2011年11卷第4期，《特种油气藏》】中公开了一种硼改性酚醛树脂覆膜砂固砂剂，其渗透率小于50毫达西，其渗透率较低，会影响固砂剂的使用效果。
近年来，为了充分利用木质资源，用木材剩余物(如：森林采伐剩余物、木材加工剩余物、各种废弃木质制品、木质纤维制品、树木修剪枝条以及农作物秸秆等)通过生物质热解气化反应制取燃气，用于炊事、供热或发电，符合可持续发展的要求；但是在制取燃气的同时，也会产生相当量的木焦油副产物。木焦油是一种黑色的黏稠液体，它是一种含有烃类、酸类和酚类较高的有机化合物。目前，对于木焦油的有效利用还很少，很多时候作为废物处理，造成了资源的浪费。
有鉴于此，提供一种具有耐温性好、不影响石油储层渗透率且能有效利用木焦油的固砂剂，对提高稠油油藏的开发和木焦油的有效利用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种具有耐温性好、不影响石油储层渗透率的木焦油树脂固砂剂；本发明第二方面的目的在于，提供一种木焦油树脂固砂剂的制备方法；本发明第三方面的目的在于，提供一种木焦油树脂固砂剂的应用。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种木焦油树脂固砂剂，其包括如下重量份的原料：木焦油预聚体60～80份、固化剂4～15份，增强剂2～10份，稀释剂10～30份；所述木焦油预聚体为木焦油提取物在酸性催化剂作用下与醛类缩聚反应得到的产物。
本发明的技术方案中还提供了一种木焦油树脂固砂剂的制备方法，包括如下步骤：在酸性催化剂作用下，将木焦油提取物与醛类进行缩聚反应，得到木焦油预聚体；将所述木焦油预聚体、稀释剂、固化剂和增强剂混合均匀，得到成品。
本发明的技术方案中还提供了一种木焦油树脂固砂剂在油井出砂防砂中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1、本发明中的木焦油提取物中含有的极性组分，尤其是羟基的环状组分有活性基团，与醛类在酸性催化剂的作用下进行缩合反应，生成含有羟甲基的化合物，进一步缩合形成杂酚醛树脂，可抑制酚羟基在高温条件下的氧化，从而提高木焦油预聚体的抗温性能；木焦油提取物中还含有双环芳烃萘系、高沸点的蒽芴、三芳甾以及屈系等稠环化合物，这些物质在酸性催化剂的作用下与醛类发生增链反应，形成高分子耐温有机树脂，进一步提高了木焦油预聚体的抗温性能；
2、木焦油预聚体与固化剂交联形成网状大分子，提高了木焦油树脂固砂剂的抗压强度，而增强剂中的物质不仅能与地层砂表面的硅醇基反应，缩合成硅氧链，从而形成牢固的化学结合，还能与木焦油预聚体产生亲和力，从而将地层砂与木焦油预聚体有机地结合在一起，提高了木焦油树脂固砂剂的固结性能；
3、加入的稀释剂一方面可以提高木焦油的流动性，利于向井筒中注入；另一方面可以增加固结体的渗透性能，利于稠油采出；
4、本发明利用对环境有害的木焦油为原料，不仅变废为宝，符合可持续发展的要求，且木焦油来源广泛，价格低廉，只需要与少量的酚醛树脂混合就能用于蒸汽吞吐油井，与传统的耐温固砂剂相比，大大降低了耐温固砂剂的成本。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的实施例提供了一种木焦油树脂固砂剂，其包括如下重量份的原料：木焦油预聚体60～80份、固化剂4～15份，增强剂2～10份，稀释剂10～30份；其中木焦油预聚体为木焦油提取物在酸性催化剂作用下与醛类缩聚反应得到的产物。
本发明中的木焦油提取物为木焦油用短链有机溶剂溶解、抽提后得到的产物。在本发明的一些优选实施方式中，短链有机溶剂为碳原子数小于或等于5的极性溶剂；更优选地，短链有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或乙酸乙酯中的任意一种。
在本发明的一些优选实施方式中，固化剂为六次甲基四胺、多聚甲醛或糠醛中的任意一种；更优选的，固化剂为六次甲基四胺。
在本发明的一些优选实施方式中，增强剂为硅酸乙酯和偶联剂的混合物，且硅酸乙酯与偶联剂的混合质量比为3～1：1～3，其中，偶联剂为苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
本发明中，酸性催化剂为草酸和/或对甲苯磺酸。
本发明中，醛类为三聚甲醛或糠醛。
本发明中的稀释剂一方面在搅拌固砂剂时可以使固砂剂的各组分充分接触，另一方面起到稀释作用，使固砂剂更容易注入地层。本发明中的稀释剂可以为现有技术中相关领域中任何合适的稀释剂，包括但不限于醇类、酮类或酯类，具体可以选择甲醇、乙醇、丙酮或乙酸乙酯等有机溶剂。当然，本领域的技术人员可以结合其自身掌握的现有技术，选择合理的稀释剂。
本发明中的木焦油为木材剩余物(包括：森林采伐剩余物、木材加工剩余物、各种废弃木质制品、木质纤维制品、树木修剪枝条以及农作物秸秆等)在隔绝空气的密闭环境中干馏、初馏点≥150℃的油状产物；本发明中的木焦油富含稠环烃和混合杂酚，其中杂酚含量≥40％，45℃时粘度为58Pa·s，密度1.12g/cm3。
本发明的实施例还提供了一种木焦油树脂固砂剂的制备方法，包括如下步骤：在酸性催化剂作用下，将木焦油提取物与醛类进行缩聚反应，得到木焦油预聚体；将木焦油预聚体、稀释剂、固化剂和增强剂混合均匀，得到成品。
本发明中的木焦油预聚体采用如下方法制备：向反应釜中依次加入短链有机溶剂、木焦油提取物和酸性催化剂，在40～80℃下反应10～40min后，再向混合物中加入醛类，并将混合物的温度升至70～120℃缩聚反应2～10h后，再将混合物的温度降至40～50℃，出料得到木焦油预聚体。
在本发明的一些优选实施方式中，酸性催化剂的加入量为木焦油提取物质量的0.2～2％，醛类的加入量为木焦油提取物质量的5～15％；更优选的，酸性催化剂的加入量为木焦油提取物质量的0.3～1％，醛类的加入量为木焦油提取物质量的8～12％。
在本发明的一些优选实施方式中，缩聚反应的温度为85～100℃，反应时间为6～8h。
本发明中的木焦油提取物采用如下方法制备：在初馏点高于150℃的木焦油中加入短链有机溶剂，在50～90℃下搅拌溶解20～60min后过滤，将滤液浓缩后，得到木焦油提取物。
本发明中，制备木焦油提取物和木焦油预聚体时，短链有机溶剂为碳原子数小于或等于5的极性溶剂；优选地，短链有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或乙酸乙酯中的任意一种。
本发明的实施例还提供了一种木焦油树脂固砂剂在油井出砂防砂中的应用，其可以在注蒸汽过程中，用于地层游离砂的固结，防止在注蒸汽过程中井壁的破坏，提高地层的耐冲刷、耐溶蚀性能，延长对蒸汽吞吐油井的防砂有效期。
本发明中，木焦油树脂固砂剂在应用时，需要与酚醛树脂混合，木焦油树脂固砂剂与酚醛树脂的质量比为6～9:1～4。
在本发明的一些优选实施方式中，木焦油树脂固砂剂与酚醛树脂的质量比为8：2，通过木焦油树脂固砂剂和酚醛树脂质量的优化，以提高固砂剂的耐高温性，并降低固砂剂的成本。
上述酚醛树脂为油田防砂领域常用的普通酚醛树脂。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中的实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
本发明中的实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均为市售购得。
实施例1：
木焦油树脂固砂剂包括如下重量份的原料：木焦油预聚体60份、六次甲基四胺5份、硅酸乙酯2份、苯基三甲氧基硅烷1份、甲醇15份。
上述木焦油树脂固砂剂的制备方法如下：
(1)在初馏点高于150℃的木焦油中加入甲醇后，在60℃下搅拌20～40min，静置沉淀后过滤，弃去不溶物，将滤液浓缩后，得到木焦油提取物，溶剂回收利用；
(2)向反应釜中依次加入甲醇15.8份、木焦油提取物40份和草酸0.15份，将混合物在60℃下搅拌反应30min后，向混合物中加入三聚甲醛3份，并将混合物的温度升至85℃反应8h，再将产物的温度降至40℃，出料得到木焦油预聚体；
(3)在反应釜中加入甲醇15份，边搅拌甲醇边依次向反应釜中加入木焦油预聚体60份、六次甲基四胺5份、硅酸乙酯2份和苯基三甲氧基硅烷1份，在50℃下搅拌混合均匀后，得到成品。
实施例2：
木焦油树脂固砂剂包括如下重量份的原料：木焦油预聚体80份、六次甲基四胺12份、硅酸乙酯2份、乙烯基三甲氧基硅烷2份、甲醇20份。
上述木焦油树脂固砂剂的制备方法如下：
(1)在初馏点高于150℃的木焦油中加入甲醇后，在70℃下搅拌20～30min，静置沉淀后过滤，弃去不溶物，将滤液浓缩后，得到木焦油提取物，溶剂回收利用；
(2)向反应釜中依次加入甲醇15.8份、木焦油提取物60份和草酸0.6份，将混合物在80℃下搅拌反应30min后，向混合物中加入三聚甲醛4.5份，并将混合物的温度升至100℃反应6h，再将产物的温度降至45℃，出料得到木焦油预聚体；
(3)在反应釜中加入甲醇20份，边搅拌甲醇边依次向反应釜中加入木焦油预聚体80份、六次甲基四胺12份、硅酸乙酯2份和乙烯基三甲氧基硅烷2份，在50℃下搅拌混合均匀后，得到成品。
实施例3：
木焦油树脂固砂剂包括如下重量份的原料：木焦油预聚体80份、六次甲基四胺10份、硅酸乙酯2份、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷3份、甲醇20份。
上述木焦油树脂固砂剂的制备方法如下：
(1)在初馏点高于150℃的木焦油中加入乙醇后，在50℃下搅拌40～60min，静置沉淀后过滤，弃去不溶物，将滤液浓缩后，得到木焦油提取物，溶剂回收利用；
(2)向反应釜中依次加入甲醇23.8份、木焦油提取物60份和对甲苯磺酸0.4份，将混合物在70℃下搅拌反应30min后，向混合物中加入糠醛6份，并将混合物的温度升至90℃反应6h，再将产物的温度降至40℃，出料得到木焦油预聚体；
(3)在反应釜中加入甲醇20份，边搅拌甲醇边依次向反应釜中加入木焦油预聚体80份、六次甲基四胺10份、硅酸乙酯2份和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷3份，在50℃下搅拌混合均匀后，得到成品。
实施例4：
木焦油树脂固砂剂包括如下重量份的原料：木焦油预聚体80份、六次甲基四胺4份、硅酸乙酯1份、苯基三甲氧基硅烷1份、甲醇20份。
上述木焦油树脂固砂剂的制备方法如下：
(1)在初馏点高于150℃的木焦油中加入异丙醇后，在90℃下搅拌20～30min，静置沉淀后过滤，弃去不溶物，将滤液浓缩后，得到木焦油提取物，溶剂回收利用；
(2)向反应釜中依次加入甲醇15.8份、木焦油提取物60份和对甲苯磺酸0.15份，将混合物在40℃下搅拌反应40min后，向混合物中加入三聚甲醛3份，并将混合物的温度升至120℃反应2h，再将产物的温度降至50℃，出料得到木焦油预聚体；
(3)在反应釜中加入甲醇20份，边搅拌甲醇边依次向反应釜中加入木焦油预聚体80份、六次甲基四胺4份、硅酸乙酯1份和苯基三甲氧基硅烷1份，在50℃下搅拌混合均匀后，得到成品。
实施例5：
木焦油树脂固砂剂包括如下重量份的原料：木焦油预聚体80份、多聚甲醛5.3份、硅酸乙酯2份、苯基三甲氧基硅烷1份、甲醇20份。
上述木焦油树脂固砂剂的制备方法如下：
(1)在初馏点高于150℃的木焦油中加入乙酸乙酯后，在60℃下搅拌20～40min，静置沉淀后过滤，弃去不溶物，将滤液浓缩后，得到木焦油提取物，溶剂回收利用；
(2)向反应釜中依次加入甲醇15.8份、木焦油提取物60份和草酸0.15份，将混合物在40℃下搅拌反应40min后，向混合物中加入三聚甲醛9份，并将混合物的温度升至120℃反应2h，再将产物的温度降至50℃，出料得到木焦油预聚体；
(3)在反应釜中加入甲醇20份，边搅拌甲醇边依次向反应釜中加入木焦油预聚体80份、多聚甲醛5.3份、硅酸乙酯2份和苯基三甲氧基硅烷1份，在50℃下搅拌混合均匀后，得到成品。
实施例6：
木焦油树脂固砂剂包括如下重量份的原料：木焦油预聚体60份、六次甲基四胺12份、硅酸乙酯2份、苯基三甲氧基硅烷1份、甲醇15份。
上述木焦油树脂固砂剂的制备方法如下：
(1)在初馏点高于150℃的木焦油中加入乙酸乙酯后，在60℃下搅拌20～40min，静置沉淀后过滤，弃去不溶物，将滤液浓缩后，得到木焦油提取物，溶剂回收利用；
(2)向反应釜中依次加入甲醇15.8份、木焦油提取物40份和草酸0.8份，将混合物在60℃下搅拌反应30min后，向混合物中加入糠醛6份，并将混合物的温度升至80℃反应10h，再将产物的温度降至45℃，出料得到木焦油预聚体；
(3)在反应釜中加入甲醇15份，边搅拌甲醇边依次向反应釜中加入木焦油预聚体60份、六次甲基四胺12份、硅酸乙酯2份和苯基三甲氧基硅烷1份，在50℃下搅拌混合均匀后，得到成品。
比较例1：
本例提供一种木焦油树脂固砂剂与实施例2相同，区别仅在于，本例中的木焦油树脂固砂剂中没有硅酸乙酯和乙烯基三甲氧基硅烷；该木焦油树脂固砂剂的制备方法与实施例2也相同。
比较例2：
本例提供一种本领域普通的酚醛树脂作为固砂剂，该普通酚醛树脂的制备方法如下：
在250ml三口烧瓶中加入苯酚20.04g，向烧瓶中滴加40％NaOH溶液6.44g，45℃加热搅拌20min，加入甲醛溶液25.94g，将混合物升温至85℃，反应2.5h后，冷却至常温，用稀盐酸将混合物的调节pH至7，旋蒸除溶剂，向溶质中加稀释剂回流除盐，将混合物稀释至固含量为70％酚醛树脂溶液。
试验例：
实施例1～6以及比较例1～2中的木焦油树脂固砂剂耐温固砂性能测试：
固结体的制备：将木焦油树脂固砂剂与普通酚醛树脂按照质量比8：2混合均匀，得到固砂剂，称取固砂剂6倍重量的20～80目石英砂，将石英砂和固砂剂混合均匀；将φ25*80mm玻璃圆筒下端用纱网封住，再将混合物装入玻璃圆筒内，放在加水的密封釜中，于60～120℃烘4小时～96小时固化，取出敲碎玻璃，得到固结体。将固结体放在装有适量水的高温高压反应釜内，在300℃的水蒸气下恒温12h，冷却至室温后，取出固结体，测定固结体的抗压强度。
抗压强度按照中国石油天然气行业标准“化学防砂人工岩心抗折强度、抗压强度及气体渗透率的测定”SY/T5276-2000中的方法测定抗压强度和水相渗透率。测定结果见表1。
表1木焦油树脂固砂剂的固结体强度
由表1可以看出，本发明实施例1～6中的木焦油固砂剂在高温下的抗压强度和渗透率均要优于对比例2，说明本发明的木焦油固砂剂在高温下的固结体的强度要优于普通酚醛树脂；在2011年11卷第4期中《特种油气藏》报道的，采用硼改性的酚醛树脂作为涂敷砂固砂剂的抗压强度高，但高温老化后的固结体渗透率在50毫达西以下，而本发明获得的固结体渗透率均在950毫达西以上，具有较好的渗透性能。对比例1中未加增强剂，抗压强度下降到1.4MPa，但是水相渗透率较高，这也说明木焦油预聚体用作固砂剂对稠油的流动性能影响小。本发明的木焦油固砂剂适用于高温蒸汽吞吐井的防砂和固砂需要。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (6)
1.一种木焦油树脂固砂剂，其特征在于，其包括如下重量份的原料：木焦油预聚体60～80份、固化剂4～15份，增强剂2～10份，稀释剂10～30份；所述木焦油预聚体为木焦油提取物在酸性催化剂作用下与醛类缩聚反应得到的产物，所述醛类为三聚甲醛或糠醛；
所述木焦油提取物为木焦油用短链有机溶剂溶解、抽提后得到的产物，所述短链有机溶剂为碳原子数小于或等于5的极性溶剂；
所述固化剂为六次甲基四胺、多聚甲醛或糠醛中的任意一种；
所述增强剂为硅酸乙酯和偶联剂的混合物，所述硅酸乙酯与所述偶联剂的混合质量比为3～1：1～3，所述偶联剂为苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的任意一种；
所述木焦油为初馏点≥150℃的油状产物，且所述木焦油富含稠环烃和混合杂酚，其中杂酚含量≥40％，45℃时粘度为58Pa·s，密度1.12g/cm3；
其中，所述木焦油预聚体采用如下方法制备：将短链有机溶剂、木焦油提取物和酸性催化剂在40～80℃下搅拌反应10～40min后，再向混合物中加入醛类，并将混合物的温度升至70～120℃缩聚反应2～10h后，将混合物的温度降至40～50℃，出料得到木焦油预聚体。
2.根据权利要求1所述的木焦油树脂固砂剂，其特征在于，所述酸性催化剂为草酸和/或对甲苯磺酸。
3.一种权利要求1～2任一项所述的木焦油树脂固砂剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在酸性催化剂作用下，将木焦油提取物与醛类进行缩聚反应，得到木焦油预聚体；将所述木焦油预聚体、稀释剂、固化剂和增强剂混合均匀，得到成品。
4.根据权利要求3所述的木焦油树脂固砂剂的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂的加入量为木焦油提取物质量的0.2～2％，所述醛类的加入量为木焦油提取物质量的5～15％。
5.根据权利要求3所述的木焦油树脂固砂剂的制备方法，其特征在于，所述木焦油提取物采用如下方法制备：向初馏点高于150℃的木焦油中加入短链有机溶剂，在50～90℃下搅拌溶解20～60min后过滤，将滤液浓缩后，得到木焦油提取物。
6.一种权利要求1～2任一项所述的木焦油树脂固砂剂在油井出砂防砂中的应用。
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