CN102702483A - 一种木焦油改性的环氧树脂固化剂及其生产方法以及环氧树脂防腐涂料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种木焦油改性的环氧树脂固化剂及其生产方法及涂料，组分包括精木焦油37.5-50份、37%甲醛溶液21-35份、多乙烯多胺37-54.5份、二甲苯20-40份。本发明环氧树脂固化剂的生产方法包括将粗木焦油经减压蒸馏并与其它组份混合保温反应，再经抽滤得到，本发明环氧树脂防腐涂料含有上述木焦油改性的环氧树脂固化剂、环氧树脂及溶剂。本发明固化剂充分利用了生物质能源行业的副产物木焦油为原料，具有生产成本低、制备工艺简单的优点，配制的环氧树脂防腐涂料各项性能优异，特别适用于防腐要求高的恶劣环境中。

Description

一种木焦油改性的环氧树脂固化剂及其生产方法以及环氧树脂防腐涂料

技术领域

本发明涉及化学工业领域中的合成树脂和涂料行业，特别涉及一种木焦油改性的环氧树脂固化剂及其生产方法以及环氧树脂防腐涂料。

背景技术

木焦油中酚类物质含量高。如李林，张鹏远在《木焦油部分替代苯酚合成酚醛树脂胶黏剂的研究》一文中，根据木焦油中酚类物质含量高这一特点，在三乙胺和氢氧化钡的复合催化剂的作用下，用木焦油部分取代苯酚合成了一种酚醛树脂胶黏剂，胶黏剂游离甲醛含量超标，其它质量指标符合国标要求.而且此文章具体的分析了木焦油中物质的成分，进一步说明了木焦油中酚类为主要成分。

另外，在方禹声主编的《聚氨酯泡沫塑料》中介绍到，木焦油的组分虽然复杂，但含有酚羟基化合物，所以可以用于制备聚氨酯泡沫塑料，可与氧化烯烃（氧化丙烯，氧化乙烯等）在氢氧化钾等碱性催化剂作用下于100~150℃.聚合成木焦油-氧化烯烃聚醚多元醇，进一步说明了木焦油中多酚羟基物质的存在。

目前，酚类物质与醛和多元胺通过曼尼希反应，制备环氧树脂固化剂的研究已有人在进行。如发明专利CN1252412A公开了一种酚醛型环氧树脂固化剂及其制造方法，该固化剂是以苯酚和甲醛为主要原料；又如发明专利CN102134306A公开了一种腰果酚环氧地坪固化剂及其制备方法，该固化剂的主要原料是腰果酚，通过曼尼希反应，与甲醛，多乙烯多胺制得酚醛胺类环氧树脂固化剂。以上专利和文献都是通过单纯的酚类物质来制备环氧树脂固化剂，

目前为止，尚未有任何利用关于以生物质能源行业的副产物-粗木焦油为原料制备环氧树脂固化剂的报导。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种以精木焦油为主要成份的木焦油改性的环氧树脂固化剂。

本发明的另一目的是提供上述木焦油改性的环氧树脂固化剂的制备方法。

本发明的进一步目的是提供一种含有上述环氧树脂固化剂的防腐涂料。

本发明环氧树脂固化剂由如下重量份数的原料组成：精木焦油37.5-50份、37%甲醛溶液21-35份、多乙烯多胺54.5-37份、二甲苯20-40份。

所述精木焦油为粗木焦油经减压蒸馏后的处理产物。

所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种。

所述精木焦油中酚类含量不少于重量百分数30%。

本发明方法包括如下步骤：

（1）粗木焦油的处理：将粗木焦油经减压蒸馏处理获得精木焦油，所述减压蒸馏压力为0.085MPa-0.1MPa，温度为123℃-140℃；通过减压蒸馏，将粗木焦油中的酸水、轻油等小分子量的物质蒸出，得到精木焦油。

（2）制备：按比例称取原料，将精木焦油、甲醛溶液和部分二甲苯混合加热至60-90℃，保温1.5-2h，然后降温至50-80℃，再将余下部分的二甲苯和多乙烯多胺混合后逐滴加入，保温2-3h；

（3）抽滤：在0.085～0.1MPa，85-90℃下对上述混合原料进行减压抽滤至无液体流出，得到环氧树脂固化剂。

所述多乙烯多胺，为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种。

所述步骤（3）中首次加入二甲苯的量占二甲苯总添加质量的30-70%。

本发明环氧树脂防腐涂料，含有上述环氧树脂固化剂、环氧树脂及溶剂。

所述环氧树脂固化剂与环氧树脂之间的重量比为1：1－1.2。

所述环氧树脂可以为双酚A型环氧树脂，如双酚A型环氧树脂E-20、双酚A型环氧树脂E-42、双酚A型环氧树脂E-44或双酚A型环氧树脂E-51中的至少一种。

所述溶剂的选择没有特别限定，本领域技术人员可以从现有用于环氧树脂涂料的溶剂中合理选择，如甲苯、二甲苯、酮类等类溶剂等，并且本领域技术人员还可合理调配溶剂的加入量，溶剂的加入量与需要调配的涂料粘度要求相关，可根据具体涂料的使用环境及性能要求合理调制，溶剂优选正丁醇、丁酮和环己酮的混合溶剂，三者质量比为1-2:1-2:1。优选混合溶剂加入量占环氧树脂固化剂与树脂质量总和的10%-20%

原理分析：发明人对精木焦油进行深入研究和分析，精木焦油中含有较高含量的酚类物质（包括苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚和乙基苯酚，还有少量的甲氧基苯酚等），这些酚类化合物能够很好参与曼尼希反应，并且应用于防腐涂料时，精木焦油中含有的沥青质还能极大的提高漆膜的耐水性和耐细菌侵蚀性，若作为埋地金属管道的防腐用，其优势将得到极大地体现，带来了意想不到的效果，这是其它单纯酚类物质制备环氧树脂固化剂所难以达到的效果。

有益效果：

1.本发明工艺中使用的粗木焦油为生物质制气行业大量产生的副产物，通过减压蒸馏得到精木焦油，并以精木焦为主要成份制备木焦油改性的环氧树脂固化剂，解决了生物质制气产业大量产生的粗木焦油的循环再生问题，为粗木焦油的应用开拓了一个新的领域，大大提高了生产企业的经济效益，减少了环境污染，真正的做到了变废为宝，化害为财。

2.充分利用精木焦油中存在的多种物质与其它成份发生复合反应，以提高环氧树脂固化剂及由其配制的涂料的各项性能，含有本发明固化剂的环氧树脂防腐涂料在硬度、附着力、耐水性、耐酸性及耐碱性方面均有优异表现，

3.由于利用价格廉的木焦油取代了过去单一酚类物质参与曼尼希反应，以制备环氧树脂固化剂，且固化剂中精木焦油含量高，使用量大，从而大大降低了生产成本、提高了企业的经济效益。

附图说明

图1为本发明对精木焦油进行定性分析的质谱分析图。经过计算机质谱数据系统检索，结合保留时间，对精木焦油进行定性分析，由图1可知其中酚类物质含量为30%-35%

具体实施方式

固化剂制备实施例1：

（1）粗木焦油的处理：将粗木焦油经0.085MPa，140℃减压蒸馏，3h后停止减压，即得精木焦油，经气相色谱与质谱联用（GC-MS法）方法鉴定所述精木焦油中酚类物质含量达30%。

（2）制备：将37.5克精木焦油，21克质量百分数37%甲醛溶液，6克二甲苯加热至90℃，保温反应1.5h，再将14克二甲苯及54.5g三乙烯四胺混合后滴加，最后在80℃，保温反应2h。

（3）抽滤：在085MPa，90℃下对上述反应产物进行减压抽滤至无液体流出，得到环氧树脂固化剂1。

环氧固化剂1原料组份为：精木焦油37.5克、甲醛溶液21克、三乙烯四胺54.5g克和二甲苯20克。

环氧树脂防腐涂料1配制：取20克环氧树脂固化剂和24克双酚A型环氧树脂E-51混合搅拌，搅拌均匀后向其中加入5.5g按质量比为2:1:1混合的正丁醇、丁酮和环己酮的混合溶剂，充分搅拌，制得环氧树脂防腐涂料1。

固化剂制备实施例2：

（1）粗木焦油的处理：将粗木焦油经0.01MPa，123℃减压蒸馏，3h后停止减压，即得精木焦油，经气相色谱与质谱联用（GC-MS法）方法鉴定所述精木焦油中酚类物质含量达32%。

（2）制备：将50克木焦油，35克37%甲醛溶液，28克二甲苯加热至60℃，保温反应1.5h，再将12克二甲苯及37g三乙烯四胺的混合物逐滴加入，最后在50℃，保温反应3h。

（3）抽滤：在0.1MPa，85℃下对上述反应产物进行减压抽滤至无液体流出，得到环氧树脂固化剂2。

环氧固化剂2原料组份为：精木焦油50克、甲醛溶液35克、三乙烯四胺37克和二甲苯40克，其中甲醛溶液的质量百分数为37%。

环氧树脂防腐涂料2配制：取20克环氧树脂固化剂和24克双酚A型环氧树脂E-44混合搅拌，搅拌均匀后向其中加入4.5g按质量比为1:2:1混合的正丁醇、丁酮和环己酮的混合溶剂，充分搅拌，制得环氧树脂防腐涂料2。

固化剂制备实施例3：

（1）粗木焦油的处理：将粗木焦油经0.01MPa，123℃减压蒸馏，3h后停止减压，即得精木焦油，经气相色谱与质谱联用（GC-MS法）方法鉴定所述精木焦油中酚类物质含量达35%。

（2）制备：将37.5克木焦油，26克37%甲醛溶液，12克二甲苯加热至90℃，保温反应1.5h，再将28克二甲苯及51.7克二乙烯三胺混合后逐滴加入，在50℃，保温反应3h。

（3）抽滤：在0.1MPa，85℃下对上述反应产物进行减压抽滤至无液体流出，得到环氧树脂固化剂3。

环氧固化剂3原料组份为：精木焦油37.5克、甲醛溶液26克、二乙烯三胺51.7克和二甲苯40克，其中甲醛溶液的质量百分数为37%。

环氧树脂防腐涂料3配制：取20克环氧树脂固化剂和20克双酚A型环氧树脂E-44混合搅拌，搅拌均匀后向其中加入4g按质量比为1:2:1混合的正丁醇、丁酮和环己酮的混合溶剂，充分搅拌，制得环氧树脂防腐涂料3。

固化剂制备实施例4：

（1）粗木焦油的处理：将粗木焦油经0.09MPa，130℃减压蒸馏，3h后停止减压，即得精木焦油，经气相色谱与质谱联用（GC-MS法）方法鉴定所述精木焦油中酚类物质含量达30%。

（2）制备：将45克木焦油，25克37%甲醛溶液，16克二甲苯加热至80℃，保温反应1.5h，再将24克二甲苯及45.6克三乙烯四胺混合后逐滴加入，在65℃，保温反应3h。

（3）抽滤：在0.09MPa，88℃下对上述反应产物进行减压抽滤至无液体流出，得到环氧树脂固化剂4。

环氧固化剂4原料组份为：精木焦油50克、甲醛溶液25克、三乙烯四胺45.6和二甲苯40克，其中甲醛溶液的质量百分数为37%。

环氧树脂防腐涂料4配制：取20克环氧树脂固化剂和24克双酚A型环氧树脂E-51混合搅拌，搅拌均匀后向其中加入4g N,N-二甲基吡咯烷酮，充分搅拌，制得环氧树脂防腐涂料4。

固化剂制备实施例5：

（1）粗木焦油的处理：将粗木焦油经0.088MPa，134℃减压蒸馏，3h后停止减压，即得精木焦油，经气相色谱与质谱联用（GC-MS法）方法鉴定所述精木焦油中酚类物质含量达31%。

（2）制备：将40克木焦油，21克37%甲醛溶液，20克二甲苯加热至80℃，保温反应1.5h，再将10克二甲苯及39g四乙烯五胺混合后逐滴加入，在50℃，保温反应3h。

（3）抽滤：在0.1MPa，85℃下对上述反应产物进行减压抽滤至无液体流出，得到环氧树脂固化剂5。

环氧固化剂5原料组份为：精木焦油40克、甲醛溶液21克、四乙烯五胺39克和二甲苯30克，其中甲醛溶液的质量百分数为37%。

环氧树脂防腐涂料5配制：取20克环氧树脂固化剂和22克双酚A型环氧树脂E-51混合搅拌，搅拌均匀后向其中加入4g丁酮，充分搅拌，制得环氧树脂防腐涂料5。

将上述环氧树脂防腐涂料1－5分别制得涂膜，并检测涂膜的主要性能，结果见表1：

按照标准GB/T 9286-1998进行漆膜附着力测定；

按照标准GB/T 1731-1993进行漆膜柔韧性测定；

按照标准GB/T 6739-1996进行漆膜硬度测定；

按照标准GB/T 1732-1993进行漆膜耐冲击性测定；

按照标准GB/T1733—1993进行涂膜耐水性测定；

按照标准GB/T 1763-1979进行漆膜耐化学试剂性测定。

表1 环氧树脂防腐涂料性能

Claims (9)

1.一种木焦油改性的环氧树脂固化剂，其特征在于，其由如下重量份数的原料组成：精木焦油37.5-50份、37%甲醛溶液21-35份、多乙烯多胺37-54.5份、二甲苯20-40份。

2.根据权利要求1所述的木焦油改性的环氧树脂固化剂，其特征在于，所述精木焦油为粗木焦油经减压蒸馏后的处理产物。

3.根据权利要求1所述的木焦油改性的环氧树脂固化剂，其特征在于，所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种。

4.如权利要求1所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，所述精木焦油中酚类含量不少于重量百分数30%以上。

5.一种权利要求1－4任一项所述的木焦油改性的环氧树脂固化剂的生产方法，其特征在于，生产过程包括如下步骤：

（1）粗木焦油的处理：将粗木焦油经减压蒸馏处理获得精木焦油，所述减压蒸馏压力为0.085MPa-0.1MPa，温度为123℃-140℃；

（2）制备：按比例称取原料，将精木焦油、甲醛溶液和部分二甲苯混合加热至60-90℃，保温1.5-2h，然后降温至50-80℃，再将余下部分的二甲苯和多乙烯多胺混合后逐滴加入，保温2-3h；

（3）抽滤：在0.085～0.1MPa，85-90℃下对上述混合原料进行减压抽滤至无液体流出，得到环氧树脂固化剂。

6.根据权利要求5所述的一种环氧树脂固化剂的生产方法，其特征在于，所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一种。

7.根据权利要求5所述的一种木焦油改性的环氧树脂固化剂的生产方法，其特征在于，所述步骤（3）中首次加入二甲苯的量占二甲苯总添加质量的30-70%。

8.一种环氧树脂防腐涂料，其特征在于，含有权利要求1－4中任一项所述的木焦油改性的环氧树脂固化剂、环氧树脂及溶剂。

9.如权利要求8所述的环氧树脂防腐涂料，其特征在于，所述环氧树脂固化剂与环氧树脂之间的重量比为1：1－1.2。