CN104087057A - 一种用于环氧防腐蚀涂料的低温固化剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于环氧防腐蚀涂料的低温固化剂组合物，它是多元胺的加成物50～60重量份、多元胺的曼尼斯碱20～30重量份、脂肪族胺5～10重量份及混合溶剂10～20重量份的混合物；多元胺的加成物为多元胺用酚醛环氧树脂和含有苯环的单官能度的缩水甘油醚加热下进行加成改性得到的；多元胺的曼尼斯碱为多元胺与含有长碳链的酚类化合物、37％甲醛水溶液反应而得到的；脂肪族胺为具有(CH3)2N(CH2)nNH2结构的胺，其中n为3～5；所述混合溶剂为质量比4:1的二甲苯与正丁醇的混合物。用本发明低温固化剂组合物配制的环氧防腐蚀涂料的低温固化性能更优，未出现发白、发粘现象，具有优异的物理机械性能及防腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于环氧防腐蚀涂料的低温固化剂组合物。
背景技术
环氧防腐蚀涂料一般采用胺类作为固化剂，最终固化得到的漆膜具有优异的附着力、耐水性、防腐蚀性能以及耐化学品性，可满足重防腐蚀领域的要求。常见的胺类固化剂为聚酰胺、改性脂肪胺、改性脂环胺以及曼尼斯碱等。这些胺类固化剂用于环氧防腐蚀涂料时存在的最大问题是低温固化性能比较差，通常在10℃以下固化明显变慢，低于5℃基本不固化。但是，环氧防腐蚀涂料的实际使用环境要求其应具有良好的低温固化性能。目前用于解决环氧树脂低温固化的技术方案有多种，而用于环氧防腐蚀涂料低温固化的主要是采用低温固化的胺类化剂与固化促进剂联合使用的方法，其中用于低温固化的胺类固化剂主要为聚酰胺的加成物、改性脂肪胺、改性脂环胺或曼尼斯碱(即酚醛胺)等，特别是曼尼斯碱，其在低温条件下具有较好的固化性能；其中的固化促进剂主要是DMP-10、DMP-30，由于它们的分子结构中同时含有一定量的甲基叔胺和酚羟基，利用二者的共同促进作用能加速胺与环氧基团的开环反应，从而实现在低温条件下的固化。但是上述方法用于低温固化仍存在如下问题：①在低温条件下，无法同时满足表干时间和实干时间的要求，不是表干时间较短而实干时间较长，就是实干时间较短而表干时间较长，很难兼顾表干时间和实干时间的平衡；②由于所采用的固化促进剂如DMP-10、DMP-30的分子结构中只含有叔胺而不含伯胺或者仲胺，不能与环氧树脂以加成反应结合，故该类固化促进剂最终以游离态存在于漆膜中，加之该类固化促进剂又是水溶性的，因此，添加该类固化促进剂损害了漆膜的耐水性和防腐蚀性能，同时添加该类固化促进剂还使得固化后漆膜的柔韧性和耐冲击性能变差；③固化后漆膜的机械性能差，这可以从固化后漆膜的附着力、柔韧性和耐冲击性能看出。这种缺欠除与所用固化促进剂有关外，还与所用的胺类固化剂本身的结构有关。例如，曼尼斯碱固化剂其分子结构中含有大量的苯环会导致漆膜偏脆；改性脂肪胺或改性脂环胺则因体系的交联密度较大，也会导致漆膜物理机械性能差；④漆膜表面容易产生发白现象。特别是当使用改性脂肪胺、改性脂环胺作为低温固化剂时更为明显。这是因为一般低温条件下环境的湿度较高且胺与环氧基团的反应很慢，而此时胺类固化剂中的伯胺容易与空气中的水和二氧化碳发生反应生成铵盐，从而导致漆膜表面发白，进而影响胺与环氧基团的固化交联并影响漆膜的层间附着力；⑤漆膜表面容易发粘。特别是当使用聚酰胺及加成物、改性脂肪胺作为低温固化剂时比较明显。这主要是由于在低温条件下，当涂料中的溶剂挥发完而胺固化剂与环氧基团还未发生交联反应时，胺类固化剂与环氧树脂由于相容性差及极性差异比较大而产生相分离，而相分离后的胺类固化剂会迁移到漆膜表面而无法再与环氧基团反应，故其表面一直处于发粘的状态，由于该过程是不可逆的，即使环境温度再升高，漆膜表面仍处于发粘状态，胺类固化剂迁移到漆膜表面同时会导致漆膜无法完全固化。漆膜表面发粘这一弊病严重影响了涂料的防腐蚀性能和漆膜的层间附着力，进而会导致漆膜的防腐蚀性提前失效。
发明内容
本发明的目的是:提供一种用于环氧防腐蚀涂料的低温固化剂组合物，克服上述提到的采用低温固化的胺类化剂与固化促进剂联合使用的方法所存在的低温固化性能不理想、固化漆膜机械性能差、固化漆膜表面发粘、发白以及防腐蚀性能不能满足要求的诸多技术缺点，获得综合性能优异并满足实际应用需要的环氧防腐蚀涂料低温固化剂组合物。
实现本发明目的的技术方案是：一种用于环氧防腐蚀涂料的低温固化剂组合物，其特征在于，它是多元胺的加成物50～60重量份、多元胺的曼尼斯碱20～30重量份、脂肪族胺5～10重量份及混合溶剂10～20重量份的混合物；
所述多元胺的加成物为多元胺采用酚醛环氧树脂进行加成改性，然后抽真空除去其中未反应的多元胺单体，再对得到的加成物采用含苯环的单官能度的缩水甘油醚进行加成改性得到的，其中，所用多元胺、酚醛环氧树脂、含有苯环的单官能度的缩水甘油醚的重量份之比为10～15:1～1.5:1～1.5，所用多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或两种；
所述多元胺的曼尼斯碱为多元胺与含有长碳链的酚类化合物、37wt％甲醛水溶液反应而得到的，其中，所用含有长碳链的酚类化合物、多元胺、37wt％甲醛水溶液的重量份比为10:4～6:2～3，所用多元胺为间苯二甲胺与三甲基六亚甲基二胺的混合物；
所述脂肪族胺为具有(CH3)2N(CH2)nNH2结构的胺，其中n为整数，n的取值范围为3～5；
所述混合溶剂为质量比为4:1的二甲苯与正丁醇的混合物。
上述用于环氧防腐蚀涂料的低温固化剂组合物中，在制备所述多元胺的加成物时，所用酚醛环氧树脂为DOW公司的DEN425或DEN431，HUNTSMAN公司的EPN1179以及MOMENTIVE公司的EPON Resin160或161中的一种或几种，上述酚醛环氧树脂的环氧官能度在2.4～3.0之间；所用含有苯环的单官能度的缩水甘油醚为苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚以及腰果酚基缩水甘油醚中的一种或几种。
上述用于环氧防腐蚀涂料的低温固化剂组合物中，制备所述多元胺的曼尼斯碱时，所用多元胺为重量份之比为1:0.8～1的间苯二甲胺与三甲基六亚甲基二胺的混合物；所用含有长碳链的酚类化合物为壬基酚、腰果酚中的一种或两种。
上述用于环氧防腐蚀涂料的低温固化剂组合物中，所述多元胺的加成物的制备步骤如下：
①首先向反应釜中加入10～15重量份多元胺，以600～800转/分的速度搅拌下，采用水浴加热至40～45℃；
②将1～1.5重量份酚醛环氧树脂用1重量份的质量比为4:1的二甲苯与丁醇混合溶剂稀释后，用2～3小时滴加到步骤①的反应釜中，然后在40～45℃保温6小时，在滴加以及保温过程中均保持600～800转/分的搅拌状态且控制温度为40～45℃；
③对步骤②得到的物料加热到80～90℃，在真空度至少为740mmHg下蒸馏，首先蒸除其中的溶剂，再蒸除未反应的多元胺，直至无液体蒸出；
④对步骤③得到的物料，加入1重量份的质量比为4:1的二甲苯与丁醇混合溶剂稀释后，采用水浴加热控制温度在40～45℃，然后再用2～3小时滴加1～1.5重量份含有苯环的单官能度的缩水甘油醚，滴加过程中控制温度在40～45℃之间，之后在40～45℃保温6小时，在滴加及保温过程中均保持600～800转/分的搅拌状态；
⑤对步骤④得到的物料加热到80～90℃，在真空度至少为740mmHg下蒸馏，蒸除其中的溶剂，直至无溶剂蒸出，即制得多元胺的加成物。
上述用于环氧防腐蚀涂料的低温固化剂组合物中，所述多元胺的曼尼斯碱的制备方法是：
常温条件下，在反应容器中加入重量份之比为10:4～6:2～3的含有长碳链的酚类化合物、多元胺和37％甲醛水溶液，然后升温至80～85℃并在此温度反应5～6小时，在升温及保温过程中保持600～800转/分的搅拌状态，然后在真空度至少为740mmHg且温度为80～100℃下蒸馏脱水，直至无水蒸出，即制得多元胺的曼尼斯碱。
本发明的技术效果是：本发明技术方案的低温固化剂组合物是由特定的多元胺的加成物、多元胺曼尼斯碱和脂肪族胺按适当数量混合而成的。其中，多元胺的加成物具有如下效果：①漆膜不会产生发白现象。由于本发明中的多元胺的加成物是采用酚醛环氧树脂及含有苯环的单官能度缩水甘油醚对多元胺分子两端的伯胺进行加成改性，使得多元胺的加成物中基本只含有仲胺，漆膜在低温固化过程中就不会产生发白现象；②多元胺的加成物与基料环氧树脂的相容性好，不会产生相分离和表面发粘现象。本发明技术方案中，采用酚醛环氧树脂和含有苯环的单官能度缩水甘油醚对所采用的多元胺进行加成改性，所得多元胺加成物中引入了含有环氧树脂的结构同时还引入了一定量的苯环结构，这样就大大提高了多元胺与基料环氧树脂的相容性并使得加成物与用作涂料基料的环氧树脂的极性相近，即使在低温条件下也不会因相分离而迁移到漆膜表面产生表面发粘现象；③该加成物中含有一定量的羟基，羟基能够促进环氧基团与胺的开环固化，保证了良好的低温固化性能；同时羟基的极性使得漆膜在潮湿表面具有优异的粘附性，从而保证了防腐蚀涂料用于低温潮湿的金属表面具有良好附着力和防腐蚀性能；在本发明的低温固化剂组合物中，多元胺的曼尼斯碱具有如下效果：①提供了良好的低温固化性能。由于采用含有长碳链的酚类化合物与间苯二甲胺和三甲基六亚甲基二胺的混合物作为原料，得到的多元胺的曼尼斯碱分子结构中含有的酚羟基能够促进胺与环氧基团的开环反应，非常适合于用作低温固化剂；同时由于采用的多元胺中的间苯二甲胺本身的活性非常高，得到的曼尼斯碱的低温固化性能比一般其他的胺的曼尼斯碱更优，因此可以提供优异的低温固化性能；②改善了漆膜的物理机械性能。由于采用的多胺中含有三甲基六亚甲基二胺，其分子结构中的长碳链提供了良好的柔韧性。同时，所采用的含有长碳链的酚类化合物含有的长碳链能够改善最终固化漆膜的柔韧性；本发明的低温固化剂组合物中，具有(CH3)2N(CH2)nNH2结构的脂肪族胺具有如下效果：①提供优异的低温固化性能。本发明中所采用的具有(CH3)2N(CH2)nNH2结构的脂肪族胺中含有二甲基叔胺基团，该基团与固化剂组合物中的曼尼斯碱中的酚羟基的共同作用即可起到类似于现有固化促进剂DMP-30同样的促进效果，又可避免由于添加固化促进剂导致的漆膜变脆和大幅度降低漆膜的防腐蚀性能的缺点；②由于(CH3)2N(CH2)nNH2分子结构中含有一定量的伯胺基团，它能与环氧基团发生加成交联固化，不会产生类似于DMP-30以游离态存在于漆膜中的现象，因此对最终漆膜的防腐蚀性能没有负面影响；③改善漆膜的柔韧性和物理机械性能。脂肪族胺(CH3)2N(CH2)nNH2分子结构中的长碳链结构能够提高漆膜的柔韧性，改善固化漆膜的物理机械性能。具有各自优点的多元胺的加成物、多元胺的曼尼斯碱和脂肪族胺，在低温环境下还具有相互协同作用，最终解决了目前用胺类化剂与固化促进剂联合使用作为低温条件下环氧防腐蚀涂料固化剂存在的问题，固化后漆膜的综合性能优异(见表5和6)，满足了低温固化的环氧防腐蚀涂料的要求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述，但不局限于此。
实施例及对比例所用原材料除另有说明外均为市售工业用品，可通过商业渠道购得。
实施例1制备多元胺的加成物
本发明的多元胺的加成物为多元胺采用酚醛环氧树脂进行加成改性，然后抽真空除去其中未反应的多元胺单体，再对得到的加成物采用含苯环的单官能度的缩水甘油醚进行加成改性得到的，其中，所用多元胺、酚醛环氧树脂、含有苯环的单官能度的缩水甘油醚的重量份之比为10～15:1～1.5:1～1.5，所用多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或两种。
(一)各原料用量见表1。
表1
(二)制备方法
①首先向反应釜中加入12重量份多元胺，以600～800转/分的速度搅拌下，采用水浴加热至40～45℃；
②将1.2重量份酚醛环氧树脂用1重量份的质量比为4:1的二甲苯与丁醇混合溶剂稀释后，用2小时滴加到步骤①的反应釜中，然后在40～45℃保温6小时，在滴加以及保温过程中均保持600～800转/分的搅拌状态且控制温度为40～45℃；
③对步骤②得到的物料加热到80～90℃，在真空度至少为740mmHg下蒸馏，首先蒸除其中的溶剂，再蒸除未反应的多元胺，直至无液体蒸出；
④对步骤③得到的物料，加入1重量份的质量比为4:1的二甲苯与丁醇混合溶剂稀释后，采用水浴加热控制温度在40～45℃，然后再用2小时滴加1重量份含有苯环的单官能度的缩水甘油醚对叔丁基苯基缩水甘油醚，滴加过程中控制温度在40～45℃之间，之后在40～45℃保温6小时，在滴加及保温过程中均保持600～800转/分的搅拌状态；
⑤对步骤④得到的物料加热到80～90℃，在真空度至少为740mmHg下蒸馏，蒸除其中的溶剂，直至无溶剂蒸出，即制得多元胺的加成物，保存备用。
实施例2制备多元胺的曼尼斯碱
本发明的多元胺的曼尼斯碱为多元胺与含有长碳链的酚类化合物、37wt％甲醛水溶液反应而得到的，含有长碳链的酚类化合物、多元胺、37wt％甲醛水溶液的重量份比为10:4～6:2～3，其中多元胺为间苯二甲胺与三甲基六亚甲基二胺的混合物；
(一)具体配方见表2。
表2
(二)制备方法：
常温条件下，在反应容器中加入重量份之比为10:4: 3的含有长碳链的酚类化合物、多元胺和37wt％甲醛水溶液，然后升温至80～85℃并在此温度反应5～6小时，在升温及保温过程中保持600～800转/分的搅拌状态，在真空度至少为740mmHg且温度为80～100℃下蒸馏脱水，直至无水蒸出，制得多元胺的曼尼斯碱，保存备用。
实施例3和4制备低温固化剂组合物
本发明的低温固化剂组合物它是多元胺的加成物50～60重量份、多元胺的曼尼斯碱20～30重量份、脂肪族胺5～10重量份及混合溶剂10～20重量份的混合物。
(一)具体配方见表3。
表3
注：二甲氨基丁胺的分子式为(CH3)2N(CH2)4NH2，其中n＝4；
二甲氨基丙胺的分子式为(CH3)2N(CH2)3NH2，其中n＝3；
(二)制备方法
分别按表3的用量将多元胺的加成物、多元胺的曼尼斯碱、脂肪族胺以及混合溶剂混合，搅拌均匀，即分别得到实施例3和4的低温固化剂组合物。
检测本发明低温固化剂组合物的性能
(一)配制双组分低温固化环氧防腐蚀涂料
①A组分的配方见表4。
表4
②B组分为固化剂
涂料1的B组分为实施例3制得的本发明低温固化剂组合物，其活泼氢当量为135；
涂料2的B组分为实施例4制得的本发明低温固化剂组合物，其活泼氢当量为120；
涂料3的B组分为改性聚酰胺，选用Air Products的Ancamide2445，其活泼氢当量为133；
涂料4的B组分为腰果酚的酚醛胺，选用Cardolite公司的Cardolite2015，其活泼氢当量为151；
涂料5的B组分为改性脂肪胺，选用BASF(原Cognis)公司的versamine F11，其活泼氢当量为91；
涂料6的B组分为涂料3的B组分与固化促进剂DMP-30(其用量为A组分固体含量的1wt％)联合使用；
涂料7的B组分为涂料4的B组分与与固化促进剂DMP-30(其用量为A组分固体含量的1wt％)联合使用；
涂料8的B组分为涂料5的B组分与固化促进剂DMP-30(其用量为A组分固体含量的1wt％)联合使用；
③制备双组分低温固化环氧防腐蚀涂料
按照A组分的环氧基团与B组分胺的活泼氢当量比为1:0.9的比例计算A组分与B组分的用量，然后混合搅拌均匀即分别制得双组分低温固化环氧防腐蚀涂料1～8。
(二)检测涂料1～8在低温下的固化性能
表干时间按照国标GB/T1728检测方法中的乙法进行检测；实干时间按照国标GB/T1728检测方法中的甲法进行检测；
测试表干、实干的样板从低温(0℃和－5℃)下取出后，在常温下放置10分钟后再进行测试；
检查样板表面状态时，样板分别为在0℃以及-5℃条件下放置96小时后取出，在常温下放置48小时后观察样板表面状态；
检测结果见表5。
表5
(三)检测涂料1～8固化得到的漆膜的物理机械性能以及防腐蚀性能
附着力按照GB/T1720-1989方法检测；耐冲击性能按照GB/T1732-1993方法检测；柔韧性按照GB/T1731-1993方法检测；耐盐雾性能按照GB/T1771-2007方法检测；耐3.5％NaCl浸泡性能按照GB/T9274-1988甲方法检测。其中，用于耐盐雾及耐3.5wt％NaCl浸泡的样板为150×75×3mm的样板，样板采用喷砂处理，漆膜厚度控制在220～250微米，喷涂后的样板在20±2℃放置10天充分干燥固化并对样板进行封边处理。检测结果见表6。
表6
从表5和表6可以看出，本发明的环氧防腐蚀涂料的低温固化剂组合物(涂料1和2)固化的漆膜与普通环氧防腐蚀涂料的低温固化剂(涂料3～5)以及在此基础上添加了促进剂的普通环氧防腐蚀涂料的低温固化剂(涂料6～8)固化的漆膜相比，其具有的优点主要体现在以下几点：①低温固化性能，本发明的环氧防腐蚀涂料的低温固化剂组合物在0℃及-5℃下的干燥时间比常见的低温固化剂(涂料3～5)以及在此基础上添加了促进剂的低温固化剂(涂料6～8)的干燥时间更短，其低温固化性能更优异；②表面状态，本发明的环氧防腐蚀涂料的低温固化剂组合物与A组分混合后的漆膜在0℃及-5℃下未出现发白、发粘的漆膜弊病；③物理机械性能，本发明的环氧防腐蚀涂料的低温固化剂组合物与环氧涂料A组分固化后漆膜的附着力、柔韧性以及耐冲击性能优于常见的低温固化剂或者在此基础上添加了促进剂的体系；④防腐蚀性能，本发明的环氧防腐蚀涂料的低温固化剂组合物与环氧涂料A组分固化后漆膜的防腐性能非常优异，完全能够满足重防腐蚀的使用要求。
Claims (5)
1.一种用于环氧防腐蚀涂料的低温固化剂组合物，其特征在于，它是多元胺的加成物50～60重量份、多元胺的曼尼斯碱20～30重量份、脂肪族胺5～10重量份及混合溶剂10～20重量份的混合物；
所述多元胺的加成物为多元胺采用酚醛环氧树脂进行加成改性，然后抽真空除去其中未反应的多元胺单体，再对得到的加成物采用含苯环的单官能度的缩水甘油醚进行加成改性得到的，其中，所用多元胺、酚醛环氧树脂、含有苯环的单官能度的缩水甘油醚的重量份之比为10～15:1～1.5:1～1.5，所用多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或两种；
所述多元胺的曼尼斯碱为多元胺与含有长碳链的酚类化合物、37wt％甲醛水溶液反应而得到的，其中，所用含有长碳链的酚类化合物、多元胺、37wt％甲醛水溶液的重量份比为10:4～6:2～3，所用多元胺为间苯二甲胺与三甲基六亚甲基二胺的混合物；
所述脂肪族胺为具有(CH3)2N(CH2)nNH2结构的胺，其中n为整数，n的取值范围为3～5；
所述混合溶剂为质量比为4:1的二甲苯与正丁醇的混合物。
2.根据权利要求1所述的用于环氧防腐蚀涂料的低温固化剂组合物，其特征在于，在制备所述多元胺的加成物时，所用酚醛环氧树脂为DOW公司的DEN425或DEN431，HUNTSMAN公司的EPN1179以及MOMENTIVE公司的EPON Resin160或161中的一种或几种，上述酚醛环氧树脂的环氧官能度在2.4～3.0之间；所用含有苯环的单官能度的缩水甘油醚为苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚以及腰果酚基缩水甘油醚中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的用于环氧防腐蚀涂料的低温固化剂组合物，其特征在于，制备所述多元胺的曼尼斯碱时，所用多元胺为重量份之比为1:0.8～1的间苯二甲胺与三甲基六亚甲基二胺的混合物；所用含有长碳链的酚类化合物为壬基酚、腰果酚中的一种或两种。
4.根据权利要求1或2所述的用于环氧防腐蚀涂料的低温固化剂组合物，其特征在于，所述多元胺的加成物的制备步骤如下：
①首先向反应釜中加入10～15重量份多元胺，以600～800转/分的速度搅拌下，采用水浴加热至40～45℃；
②将1～1.5重量份酚醛环氧树脂用1重量份的质量比为4:1的二甲苯与丁醇混合溶剂稀释后，用2～3小时滴加到步骤①的反应釜中，然后在40～45℃保温6小时，在滴加以及保温过程中均保持600～800转/分的搅拌状态且控制温度为40～45℃；
③对步骤②得到的物料加热到80～90℃，在真空度至少为740mmHg下蒸馏，首先蒸除其中的溶剂，再蒸除未反应的多元胺，直至无液体蒸出；
④对步骤③得到的物料，加入1重量份的质量比为4:1的二甲苯与丁醇混合溶剂稀释后，采用水浴加热控制温度在40～45℃，然后再用2～3小时滴加1～1.5重量份含有苯环的单官能度的缩水甘油醚，滴加过程中控制温度在40～45℃之间，之后在40～45℃保温6小时，在滴加及保温过程中均保持600～800转/分的搅拌状态；
⑤对步骤④得到的物料加热到80～90℃，在真空度至少为740mmHg下蒸馏，蒸除其中的溶剂，直至无溶剂蒸出，即制得多元胺的加成物。
5.根据权利要求1或3所述的用于环氧防腐蚀涂料的低温固化剂组合物，其特征在于，所述多元胺的曼尼斯碱的制备方法是：
常温条件下，在反应容器中加入重量份之比为10:4～6:2～3的含有长碳链的酚类化合物、多元胺和37wt％甲醛水溶液，然后升温至80～85℃并在此温度反应5～6小时，在升温及保温过程中保持600～800转/分的搅拌状态，然后在真空度至少为740mmHg且温度为80～100℃下蒸馏脱水，直至无水蒸出，即制得多元胺的曼尼斯碱。
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