CN105061729B

CN105061729B - 可室温固化水性环氧树脂的水性超支化聚合物固化剂

Info

Publication number: CN105061729B
Application number: CN201510509001.3A
Authority: CN
Inventors: 陈宇; 程发; 陈培瑶; 田澄
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2015-08-18
Filing date: 2015-08-18
Publication date: 2017-07-11
Anticipated expiration: 2035-08-18
Also published as: CN105061729A

Abstract

本发明公开了可室温固化水性环氧树脂的水性超支化聚合物固化剂，用式(I)所示：本发明的可室温固化水性环氧树脂的水性超支化聚合物固化剂具有高的官能度(包括可固化基元及相容基团)，又对粘度影响有限。这种水性超支化聚合物固化剂可与水性环氧树脂均匀混合、固化，形成高性能固化膜应用于涂料行业。制备的高性能固化膜可直接用作清漆、或与其它物质复合形成涂料，保护基体材料长时间不被腐蚀。

Description

可室温固化水性环氧树脂的水性超支化聚合物固化剂

技术领域

本发明应用于涂料领域，涉及一种可室温固化水性环氧树脂的水性超支化聚合物固化剂。

背景技术

环氧树脂的性能十分优异，可广泛应用于涂料行业中的各个领域，包括军工领域(如航空、航天、潜艇、雷达等)，以及民用工业领域(如核电站、轮船等)。因此，高性能环氧树脂涂料的开发不仅有军事意义，而且具有很高的社会效益及经济价值。目前，高防腐环氧树脂涂料品种包括如下几种：污染严重的有机溶剂型树脂涂料、环保型的无溶剂树脂涂料、环保型的水性树脂涂料。环保型的水性树脂涂料其基体树脂通常包括两个组份，一是水性环氧树脂、二是水性固化剂。用多元胺基固化剂固化的环氧涂料体系可用于制备针对各种基材的工业养护涂料和其它种类的保护涂料。小分子多元胺基固化剂本身是水可溶的、或其水溶解度可通过与有机酸如乙酸的反应而增加，但其与水性环氧树脂的固化存在严重的收缩现象，所得膜的性能差。而采用聚合物基固化剂可以有效地降低水性环氧树脂的固化收缩现象。例如，美国专利7300963公开了一种水性聚多胺类聚合物固化剂，首先通过环氧基团封端的聚烷氧聚合物、带有环氧基团的芳香羟基化合物和芳香羟基化合物的反应形成中间体，该中间体与多胺类化合物反应形成水性聚多胺类聚合物固化剂，该固化剂与水性环氧树脂混合固化后收缩极小。

目前，水基聚合物固化剂的结构主要为线形结构或轻度支化结构，其可固化基元及相容基团的增加，必然伴随着分子量的迅速增加，从而导致溶液粘度的急剧增加，这不利于固化剂与水性环氧树脂的均匀混合，从而导致所形成的固化膜性能不佳。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种具有高官能度(包括可固化基元及相容基团)和对粘度影响有限的可室温固化水性环氧树脂的水性超支化聚合物固化剂。

本发明的技术方案概述如下：

可室温固化水性环氧树脂的水性超支化聚合物固化剂，是用式(I)所示：

其中：X为氢原子或甲基；

n为15-45；

R₁为1-2个碳原子的烷基；

R₂为1-5个碳原子的烷基。

本发明的优点：

本发明的可室温固化水性环氧树脂的水性超支化聚合物固化剂具有高的官能度(包括可固化基元及相容基团)，又对粘度影响有限。这种水性超支化聚合物固化剂可与水性环氧树脂均匀混合、固化，形成高性能固化膜应用于涂料行业。制备的高性能固化膜可直接用作清漆、或与其它物质复合形成涂料，保护基体材料长时间不被腐蚀。

附图说明

图1为可室温固化水性环氧树脂的水性超支化聚合物固化剂(I-1)红外谱图。

具体实施方式

超支化聚乙烯亚胺(PEI)是本申请的起始原料之一，分子量为1200和1800的超支化聚乙烯亚胺PEI 1.2K(分散度1.04，一级胺和二级胺分别平均为10和9个)和PEI 1.8K(分散度1.04，一级胺和二级胺分别平均为16和15个)购买自阿法埃莎(Alfa Aesar)。(本申请所涉及聚合物的分子量均为数均分子量)

定义：

本发明说明书中所用术语“DB”是支化度的缩写。

本发明说明书中所用术语“超支化聚合物”表示具有多个支化点和多官能支链的聚合物，所述多官能支链随着聚合物的生长产生进一步支化。超支化聚合物通常是通过一步聚合法得到的，并形成具有不同支化度的多分散体，其DB通常小于100％。

本发明说明书中所用术语“端基”表示支链的末端基团，对于超支化聚合物来说，存在2个以上端基。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，下面的实施例是为了使本领域的技术人员能够更好地理解本发明，但并不对本发明作进一步的限制。

实施例1

可室温固化水性环氧树脂的水性超支化聚合物固化剂(I-1)的制备：

超支化聚乙烯亚胺(PEI)本身含有大量可固化环氧树脂的一级和二级氨基基团，因此，无需在PEI核上再引入固化基团。

本实施例选择的超支化聚乙烯亚胺PEI 1.2K是平均带有10个一级胺和9个二级胺的超支化聚乙烯亚胺。

将2.0克PEI(II)1.2K、2.0克聚环氧乙烷单甲醚单缩水甘油醚(III)(n为15，X为氢原子，R₁为甲基)、7.7克聚环氧丙烷单甲醚单缩水甘油醚(III)(n为15，X为甲基，R₁为甲基)和1.0克双酚A单甲醚单缩水甘油醚(IV，R₂为甲基)加入装有磁子的100毫升单口圆底烧瓶中，然后加入40毫升乙醇溶解，在搅拌状态下室温反应三天。反应结束后减压蒸掉乙醇溶剂，得到可室温固化水性环氧树脂的水性超支化聚合物固化剂(I-1)，然后用去离子水稀释至固含量为50％。

反应式：

其中：X为氢原子或甲基；n为15；R₁为甲基；R₂为甲基。

可室温固化水性环氧树脂的水性超支化聚合物固化剂(I-1)烘干除去溶剂后，做红外谱图分析，见图1。图1中3416cm^-1处的宽峰是环氧基团与PEI发生开环反应后产生的羟基O-H的伸缩振动峰，证明了对PEI改性反应的发生。PEI上引入疏水性双酚A基团可由以下信号峰的存在得到证明：1512cm^-1和1461cm^-1处是苯环上C-C伸缩振动峰，1036cm^-1处是芳香醚键-C-O-C-的伸缩振动峰，825cm^-1处是1,4二取代芳环C-H变形振动峰；PEI上引入聚环氧丙烷单甲醚和聚环氧乙烷单甲醚基团可由以下信号峰的存在得到证明：1103cm^-1处是脂肪醚键-CH₂-O-CH₂-和-CH-O-CH₂-伸缩振动峰；PEI的存在可由1183cm^-1处C-N伸缩振动峰的存在得到证明。

实施例2

可室温固化水性环氧树脂的水性超支化聚合物固化剂(I-2)的制备：

将2.0克PEI(II)1.8K、2.0克聚环氧乙烷单甲醚单缩水甘油醚(III)(n为15，X为氢原子，R₁为甲基)、7.7克聚环氧丙烷单甲醚单缩水甘油醚(III)(n为15，X为甲基，R₁为甲基)和1.0克双酚A单甲醚单缩水甘油醚(IV，R₂为甲基)加入装有磁子的100毫升单口圆底烧瓶中，然后加入40毫升乙醇溶解，在搅拌状态下室温反应三天。反应结束后减压蒸掉乙醇溶剂，得到可室温固化水性环氧树脂的水性超支化聚合物固化剂(I-2)，然后用去离子水稀释至固含量为50％。

(I-2)烘干除去溶剂后的红外谱图与(I-1)的图谱类似。

反应式见实施例1反应式。

其中：X为氢原子或甲基；n为15；R₁为甲基；R₂为甲基。

实验证明：用聚环氧乙烷单乙醚单缩水甘油醚替代本实施例中的聚环氧乙烷单甲醚单缩水甘油醚，用聚环氧丙烷单乙醚单缩水甘油醚替代本实施例中的聚环氧丙烷单甲醚单缩水甘油醚，其它同本实施例，获得可室温固化水性环氧树脂的水性超支化聚合物固化剂(I-3)，其中：X为氢原子或甲基；n为15；R₁为乙基；R₂为甲基。

(I-3)烘干除去溶剂后的红外谱图与(I-1)的图谱类似。

实验证明：用双酚A单戊醚单缩水甘油醚替代本实施例中的双酚A单甲醚单缩水甘油醚，其它同本实施例，获得可室温固化水性环氧树脂的水性超支化聚合物固化剂(I-4)，其中：X为氢原子或甲基；n为15；R₁为甲基；R₂为戊基。

(I-4)烘干除去溶剂后的红外谱图与(I-1)的图谱类似。

实施例3

可室温固化水性环氧树脂的水性超支化聚合物固化剂(I-5)的制备：

将2.0克PEI(II)1.8K、2.0克聚环氧乙烷单甲醚单缩水甘油醚(III)(n为45，X为氢原子，R₁为甲基)、7.7克聚环氧丙烷单甲醚单缩水甘油醚(III)(n为45，X为甲基，R₁为甲基)和1.0克双酚A单甲醚单缩水甘油醚(IV，R₂为甲基)加入装有磁子的100毫升单口圆底烧瓶中，然后加入40毫升乙醇溶解，在搅拌状态下室温反应三天。反应结束后减压蒸掉乙醇溶剂，得到可室温固化水性环氧树脂的水性超支化聚合物固化剂(I-5)，然后用去离子水稀释至固含量为50％。反应式见实施例1反应式。

其中：X为氢原子或甲基；n为45；R₁为甲基；R₂为甲基。

(I-5)烘干除去溶剂后的红外谱图与(I-1)的图谱类似。

实施例4

水性环氧树脂清漆的制备

按表1的投料比进行，依次向烧杯中加入水性环氧树脂乳液(703A)和实施例1制备的可室温固化水性环氧树脂的水性超支化聚合物固化剂(I-1)再加入流平剂(Byk346),充分搅拌均匀，(水性环氧树脂乳液(703A)和实施例1制备的可室温固化水性环氧树脂的水性超支化聚合物固化剂混合后，粘度没有明显增加。)用细网纱(200目)过滤后离心脱气处理(3000转/分钟离心5分钟)，放置熟化3分钟后备用。依据GB 1727-92《漆膜一般制备法》的具体要求在基材上涂膜。

在软钢板上固化成膜后(约60微米)，在循环盐雾箱中加速腐蚀600小时后漆膜的性质以及对钢板表面的防护情况。

涂膜的防腐蚀性能评价

利用循环盐雾箱对制得的涂膜进行防腐蚀性能考察。喷雾室内温度设定为35℃，盐水(NaCl)浓度为50g/L。按照ASTM D 1654-05Standard Test Method for Evaluationof Painted or Coated Specimens Subjected to Corrosive Environments中加速线测试方法进行快速耐盐雾性能测试，具体方法为：在将制得涂膜的金属板放进盐雾箱之前，先在涂膜表面找一块平整的区域，以互相垂直的角度在涂膜上划开两条各3cm长的直线，在中点处相交，切痕直通金属表面。之后在盐雾箱中连续放置600小时取出，除掉表层的盐水，晾干，观察切口处的漆膜的锈蚀情况，并根据腐蚀的程度、面积大小进行评级。等级范围为0-10级，级数越高，防腐蚀性能越强。见表1

表1、水性环氧树脂清漆配方及其固化成膜后对软钢板耐盐雾的防护性能

水性环氧树脂乳液(703A)为商品化水性环氧树脂乳液(新华703A)

实施例5

水性环氧树脂清漆的制备

按表2的投料比进行，依次向烧杯中加入水性环氧水性乳液(703A)和可室温固化水性环氧树脂的水性超支化聚合物固化剂(I-2)，其它同实施例4。涂膜方法同实施例4的涂膜方法。

涂膜的防腐蚀性能评价同实施例4，结果见表2

表2、水性环氧树脂清漆配方及其固化成膜后对软钢板耐盐雾的防护性能

实施例6

水性环氧树脂清漆的制备

按表3的投料比进行，依次向烧杯中加入水性环氧水性乳液(703A)和可室温固化水性环氧树脂的水性超支化聚合物固化剂(I-3)，其它同实施例4。涂膜方法同实施例4的涂膜方法。

涂膜的防腐蚀性能评价同实施例4，结果见表3

表3、水性环氧树脂清漆配方及其固化成膜后对软钢板耐盐雾的防护性能

实施例7

水性环氧树脂清漆的制备

按表4的投料比进行，依次向烧杯中加入水性环氧乳液(703A)和可室温固化水性环氧树脂的水性超支化聚合物固化剂(I-4)，其它同实施例4。涂膜方法同实施例4的涂膜方法。

涂膜的防腐蚀性能评价同实施例4，结果见表4

表4、水性环氧树脂清漆配方及其固化成膜后对软钢板耐盐雾的防护性能

实施例8

水性环氧树脂清漆的制备

按表5的投料比进行，依次向烧杯中加入水性环氧树脂乳液(703A)和可室温固化水性环氧树脂的水性超支化聚合物固化剂(I-5)，其它同实施例4。涂膜方法同实施例4的涂膜方法。

涂膜的防腐蚀性能评价同实施例4，结果见表5

表5、水性环氧树脂清漆配方及其固化成膜后对软钢板耐盐雾的防护性能

Claims

1.可室温固化水性环氧树脂的水性超支化聚合物固化剂，其特征是用式(I)所示：

其中：X为氢原子或甲基；

n为15-45；

R₁为1-2个碳原子的烷基；

R₂为1-5个碳原子的烷基。