CN112011062B - 一种非硅烷聚合物偶联剂、制备方法及可硫化橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非硅烷聚合物偶联剂、制备方法及可硫化橡胶组合物。非硅烷聚合物偶联剂，其具有至少一个与二氧化硅表面硅羟基可反应的树枝状聚合物核，该树枝状聚合物核上至少具有一个与二烯基橡胶反应的端基基团，其中所述至少一个与二烯基橡胶反应的端基基团选自硫醇、硫酯、硫醚、硫烷基、巯基、硫化物和二硫化物；该树枝状聚合物核上至少具有一个能够降低树枝状聚合物核极性的疏水基团，并且所述疏水基团的配置为改善二氧化硅与可硫化橡胶的相容性。本发明的非硅烷聚合物偶联剂在橡胶混炼、橡胶硫化过程中没有有机副产物形成，即没有VOC排放，且橡胶产品的质量不会受到负面影响。是一种绿色环保加工助剂。

Description

一种非硅烷聚合物偶联剂、制备方法及可硫化橡胶组合物
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，具体是涉及一种非硅烷聚合物偶联剂、制备方法及可硫化橡胶组合物。
背景技术
填料是一种主要原料为无机矿物或非金属矿物，经过加工后的具有一定化学成分、几何形状和表面特性的粉体材料。在高分子化工中，填料(填充剂)是用量最大的添加剂，几乎所有的塑料(包括热塑性和热固性塑料)、天然橡胶和涂料都使用大量填料。二氧化硅在轮胎中作为主要填料的研究在德国始于上世纪70年代初，并因1973年的石油危机而加速，因为在制造轮胎胶料中主要填料为炭黑，其主要来源石油。据报道，Woff等人在胎面胶中使用二氧化硅并加偶联剂取代炭黑时，轮胎的滚动阻力可以大大降低而不影响耐磨性能。米其林在1992年推出了称之为“绿胎”的第一代环保节能胎(“Energy”tires)并标以“GREEN X”商标，并公开了专利US5227425A。此后GREEN X商标成为一种招牌标志打在该类轮胎的胎侧使人一眼就看出这是米其林的节能胎。该类轮胎的胎面是用二氧化硅加偶联剂作填料制造的，因而与传统的轮胎相比，滚动阻力低、抗湿滑和抗冰雪滑动性能好，而耐磨性也不差。
在轮胎胎面胶的制造中经常使用硅烷化处理，特别是含硫硅烷偶联剂的硅烷化处理，能够在二氧化硅和橡胶之间产生共价键。双官能硅烷通常称为偶联剂或偶联剂。在常见的硅烷偶联剂中，双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物(TESPT)是应用最广泛的。通过硅烷偶联剂，二氧化硅与橡胶的界面性能得到显著改善。众所周知，硅烷偶联剂与二氧化硅的硅烷化反应过程非常复杂，不仅包括硅烷偶联剂烷氧基与二氧化硅表面羟基(例如：硅羟基)之间的缩合反应，还包括烷氧基之间的水解和缩合反应，导致硅烷化效率非常低。硅烷偶联剂不仅制造成本高且不环保，而且与硅烷相关的副反应影响橡胶的性能，橡胶与二氧化硅界面结构的可控性差。最为重要是的，二氧化硅与硅烷偶联剂硅烷化反应的副产物是乙醇，产生VOC排放，如果橡胶硫化阶段二氧化硅与硅烷偶联剂还在反应的话，橡胶内部会产生气泡，影响橡胶制品的质量。为了解决这一问题，中国专利CN104804231B公开了硅烷化反应的催化剂离子液体。即便如此，还是无法完全舍弃掉制造成本昂贵、不环保，且有VOC排放的硅烷偶联剂。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种非硅烷聚合物偶联剂、制备方法及可硫化橡胶组合物。本发明的非硅烷聚合物偶联剂在橡胶混炼、橡胶硫化过程中没有有机副产物形成，即没有VOC排放，且橡胶产品的质量不会受到负面影响。是一种绿色环保加工助剂。
本发明的目的之一是提供一种非硅烷聚合物偶联剂。
其具有至少一个与二氧化硅表面硅羟基可反应的树枝状聚合物核，该树枝状聚合物核上至少具有一个与二烯基橡胶反应的端基基团，其中所述至少一个与二烯基橡胶反应的端基基团选自硫醇、硫酯、硫醚、硫烷基、巯基、硫化物和二硫化物；该树枝状聚合物核上至少具有一个能够降低树枝状聚合物核极性的疏水基团，并且所述疏水基团的配置为改善二氧化硅与可硫化橡胶的相容性；
所述疏水基团选自直链或支链的C1～C30的烷基、C6～C30的芳基、C6～C30的烷芳基、C6～C30的芳烷基中的至少一种或几种。
其中，优选：
所述树枝状聚合物核为超支化聚合物核。
所述树枝状聚合物核包含O和/或N。
所述树枝状聚合物核至少包含以下一种：醚键(-O-)、酰胺键
Figure BDA0002076704430000031
氨基甲酸酯键(-NHCOO-)、亚胺键(-NH-)、三级胺
Figure BDA0002076704430000032
酯键
Figure BDA0002076704430000033
羟基(-OH)、氨基(-NH2)、脲基
Figure BDA0002076704430000034
所述至少一个与二烯基橡胶反应的端基基团的数量为构成所述非硅烷聚合物偶联剂的端基总数量的10％至50％。
所述疏水基团是具有至少8个碳原子的直链烷基。
所述疏水基团的数量为构成所述非硅烷聚合物偶联剂的端基总数量的10％～50％。
所述非硅烷聚合物偶联剂通过将至少一个反应性基团连接至树枝状聚合物作为所述至少一个与二烯基橡胶反应的端基基团而获得。
所述树枝状聚合物包含至少一种含有O和/或N杂原子的超支化聚合物。
所述树枝状聚合物为聚乙烯亚胺。
所述树枝状聚合物为超支化聚缩水甘油或缩水甘油和环氧化物的超支化共聚物。
本发明的目的之二是提供一种非硅烷聚合物偶联剂的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
将至少具有一个能够降低树枝状聚合物核极性的疏水基团接枝到树枝状聚合物核上，然后将至少一个能与二烯基橡胶反应的基团接枝到树枝状聚合物核上，制得所述非硅烷聚合物偶联剂；
所述疏水基团选自直链或支链的C1～C30的烷基、C6～C30的芳基、C6～C30的烷芳基、C6～C30的芳烷基中的至少一种或几种。
本发明的目的之三是提供一种可硫化橡胶组合物。
包括：
(A)二烯基橡胶
(B)二氧化硅，和
(C)如权利要求1-12中任一项所述的非硅烷聚合物偶联剂。
其中，
所述二烯基橡胶含有不饱和键。
所述可硫化橡胶组合物包含每100份二烯基橡胶50至150重量份的二氧化硅。
所述可硫化橡胶组合物包含每100份二烯基橡胶0.5至20重量份的非硅烷聚合物偶联剂。
本发明的目的之四是提供一种充气轮胎。
由权利要求14所述的可硫化橡胶组合物制成。
本发明的目的之五是提供一种充气轮胎胎面。
其由权利要求14所述的可硫化橡胶组合物制成。
发明人惊讶地发现，具有特定分子几何结构的含硫的非硅烷聚合物偶联剂与常规含硫有机硅烷偶联剂Si-69、Si-75和Si-363一样有效，使得它们特别适用于可硫化橡胶组合物。适用于充气轮胎，特别适用于充气轮胎胎面。
本发明的目的是用非硅烷聚合物偶联剂实现的，该非硅烷聚合物偶联剂包括具有至少一个与二氧化硅表面的硅羟基反应性的树枝状聚合物核，至少一个与二烯基橡胶的反应性基团，至少一个能够降低树枝状聚合物核极性的疏水基团。
本发明公开的非硅烷聚合物偶联剂含有至少一个与二氧化硅表面的硅羟基反应性的树枝状聚合物核可选自含有O和N杂原子的超支化聚合物，含有O和N杂原子的超支化聚合物中含有醚键(-O-)、酰胺键
Figure BDA0002076704430000041
氨酯键(-NHCOO-)、亚胺键(-NH-)、三级胺
Figure BDA0002076704430000042
酯键
Figure BDA0002076704430000043
羟基(-OH)、氨基(-NH2)、脲基
Figure BDA0002076704430000051
等。超支化聚合物结构中含有的O和N杂原子可以与二氧化硅表面的硅羟基发生化学反应的，降低二氧化硅表面硅羟基间的氢键作用、范德华力等，有利于二氧化硅的分散。
本发明公开的非硅烷聚合物偶联剂含有至少一个与二烯基橡胶的反应性基团，可选自硫醇、硫酯、硫醚、硫烷基、硫脲、二(多)硫化物以及其它形式的硫化物。这些与二烯基橡胶的反应性基团可以增加二氧化硅填料与二烯基橡胶的界面结合力。
本发明公开的非硅烷聚合物偶联剂含有至少一个能够降低树枝状聚合物核极性的疏水基团，可选自直链或支链的C1～C30的烷基、C6～C30的芳基、C6～C30的烷芳基、C6～C30的芳烷基中的至少一种或几种。这些基团可以增加非硅烷聚合物偶联剂、二氧化硅与二烯基橡胶的相容性。
本发明的目的还通过制造非硅烷聚合物偶联剂的方法实现，包括以下步骤：
a)提供能够与二氧化硅相互作用的树枝状聚合物核
b)将至少一个与二烯基橡胶反应性基团连接到所述树枝状聚合物核作为端基
c)将至少一个能够降低树枝状聚合物核极性的疏水基团连接到所述树枝状聚合物核作为端基
根据以下描述，本发明的其他优点和实施例将变得显而易见。
发明详述
定义
术语“偶联剂”，是将二氧化硅和二烯基弹性体紧密结合在一起的试剂。
术语“DB”，用于公开本申请作为支化度的缩写。
用于公开本发明的术语“树枝状聚合物”，包括树枝状大分子和超支化聚合物。
用于公开本发明的术语“树枝状大分子”，是指明确定义的单分散结构，其中使用所有分支点(DB＝100％)。树枝状聚合物通常通过多步合成获得。
用于公开本发明的术语“超支化聚合物”，是指具有多个分支点和多官能支链的聚合物，其导致聚合物生长进一步分支。超支化聚合物通过一步聚合方法获得，并形成具有不同支化度(DB<100％)的多分散体系。
在公开本发明中使用的术语“端基”，是指分支上的末端基团。在树枝状聚合物或超支化聚合物的情况下，存在多个端基。
树枝状聚合物
根据本发明的非硅烷聚合物偶联剂含有树枝状聚合物核，树枝状聚合物主要分为树形大分子(Dendrimer)和超支化聚合物(Hyperbranched polymer)两大类。根据本发明的非硅烷聚合物偶联剂优选具有超支化聚合物的核。树形大分子是通过支化基元逐步反应得到的、高度支化的、具有完美结构的大分子，其分子结构中仅包含支化单元和末端单元，支化度(Degree of branching,DB)为100％，分子量分布为1，具有良好的几何对称性，而且其分子体积、形状可通过分子设计得到精确控制。制备树形大分子往往需要繁琐而冗长的合成、提纯步骤，使其很难规模化生产，并且合成成本高。NEWCOME,G.R.,et al.DendriticMolecules:Concepts,Synthesis,Perspectives.VCH:WEINHEIM,2001,其全部内容通过引用并入本发明中。树形大分子合成策略通常以完全支化的聚合物为目标。最著名的代表是聚酰氨基胺树形大分子和聚亚丙基亚胺树形大分子，以千克规模生产并商业销售。
相对于树形大分子，超支化聚合物结构并不完美，支化度通常小于100％，分子结构中包括支化单元、线形单元和末端单元，其分子量存在一定的分布宽度。但其制备方法却较为简练，往往仅需要一步反应即可以制备得到。但其很多性质与结构完美的树形大分子相似，在很多应用领域可以替代树形大分子。
超支化聚合物核(Hyperbranched polymer core-HPC)
根据本发明的非硅烷聚合物偶联剂的核的超支化聚合物优选包含多个官能端基。在本发明中特别优选的是具有多个端基的超支化聚合物，所述端基选自羟基、羧酸、伯胺、仲胺、磷酸及其组合。在一个实施方案中，超支化聚合物具有多个羟基。
任何超支化聚合物都可用作聚合物偶联剂中的聚合物核。在一个实施方案中，超支化聚合物包括超支化聚缩水甘油或缩水甘油和其它环氧化物共聚的超支化共聚物。根据本发明的一个实施方案，这些聚合物核至少接枝一个可与二烯基橡胶反应的基团，产生一类非硅烷超支化聚合物偶联剂。
W.Hayes等人公开了一些适用于非硅烷聚合物偶联剂核的超支化聚合物(W.Hayeset al.Synthesis and applications of hyperbranched polymers.European PolymerJournal,2004,vol.40,p.1257–1281)，其全部内容通过引用并入本发明。表1中给出了非硅烷聚合物偶联剂核的四个代表性实例，但不限于此。HPC-1是聚甘油。HPC-2是聚2,2-二羟甲基-丙酸。HPC-3是聚酰胺胺。HPC-4是聚乙烯亚胺(PEI)。
表格1
Figure BDA0002076704430000071
Figure BDA0002076704430000081
本发明公开的非硅烷聚合物偶联剂核含有至少一个与二氧化硅表面的硅羟基反应性的树枝状聚合物核可选自含有O和N杂原子的超支化聚合物，含有O和N杂原子的超支化聚合物中含有醚键(-O-)、酰胺键
Figure BDA0002076704430000082
氨酯键(-NHCOO-)、亚胺键(-NH-)、三级胺
Figure BDA0002076704430000083
酯键
Figure BDA0002076704430000084
羟基(-OH)、氨基(-NH2)、脲基
Figure BDA0002076704430000091
等。超支化聚合物结构中含有的O和N杂原子可以与二氧化硅表面的硅羟基发生化学反应的，降低二氧化硅表面硅羟基间的氢键作用、范德华力等，有利于二氧化硅的分散。
任何超支化聚合物可用作聚合物偶联剂中的聚合物核，但特别优选超支化聚缩水甘油或缩水甘油和其它环氧化物共聚的超支化共聚物。这些聚合物核至少接枝一个可与二烯基橡胶反应的基团，产生特别优选的一类根据本发明的非硅烷超支化聚合物偶联剂。
非硅烷聚合物偶联剂
根据本发明的非硅烷聚合物偶联剂包含至少一个与二氧化硅表面硅羟基可反应的树枝状聚合物核，至少一个与二烯基橡胶反应的端基基团，至少一个能够降低树枝状聚合物核极性的疏水基团。
与二烯基橡胶的反应性基团，可选自硫醇、硫酯、硫醚、硫烷基、硫脲、二(多)硫化物中的一种或几种。对二烯基橡胶的反应性基团优选选自硫醇和硫化物，最优选硫醇。这些与二烯基橡胶的反应性基团可以增加二氧化硅填料与二烯基橡胶的界面结合力。其中优选10％～50％的端基转化为对二烯基橡胶的反应性基团，最优选30％～40％的端基被转化。
能够降低树枝状聚合物核极性的疏水基团，可选自直链或支链的C1～C30的烷基、C6～C30的芳基、C6～C30的烷芳基、C6～C30的芳烷基中的至少一种或几种。这些基团可以增加非硅烷聚合物偶联剂、二氧化硅与二烯基橡胶的相容性。其中优选树枝状聚合物核的10％～50％端基转化为疏水基团，最优选30％～40％端基转化为疏水基团。
在一个实施方案中，非硅烷聚合物偶联剂通过将至少一个反应性基团连接到超支化聚合物作为端基的一部分而获得。超支化聚合物包括至少一种选自聚甘油，聚2,2-二羟甲基-丙酸，聚酰胺胺，聚乙烯亚胺及其组合的聚合物。
在一个实施方案中，超支化聚合物包含超支化聚缩水甘油或缩水甘油和环氧化物的超支化共聚物。
在一个实施方案中，超支化聚合物包含聚乙烯亚胺。亚胺基和聚乙烯亚胺(PEI)中的氨基可以与二氧化硅表面上的羟基反应，在二氧化硅表面上形成保护膜，作为二氧化硅的屏障，从而促进二氧化硅的分散。聚乙烯亚胺在橡胶复合材料中表现出的性能是改善二氧化硅的分散，减少动态生热(降低60℃的Tanδ值)，提升湿地抓着力(增加0℃时的Tanδ值)。然而，由于聚乙烯亚胺含有大量的氨基，亚胺基和叔胺，因此焦烧时间明显缩短，从而影响橡胶的加工安全性。
在一个实施方案中，改性聚乙烯亚胺是长链结构，其具有与PEI表面键合的非极性长链和/或杂原子。目的是降低PEI中亚胺基团和氨基的含量，降低PEI分子的极性和与橡胶的相容性。另外，引入含硫杂原子的目的是能够参与橡胶硫化反应并增加与橡胶的界面。
在本实施方案中，使用基于聚乙烯亚胺的非硅烷聚合物偶联剂具有某些优点。例如，在聚乙烯亚胺和二氧化硅的反应过程中没有有机副产物形成。没有VOC排放，橡胶产品的质量不会受到负面影响。因此，这种非硅烷聚合物偶联剂是一种绿色环保加工助剂。相反，常规硅烷聚合物偶联剂，双[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基]四硫化物(TESPT)和二氧化硅的反应副产物是乙醇，其将产生VOC排放。此外，如果TESPT和二氧化硅在橡胶硫化阶段仍然反应，则橡胶内部会产生气泡，从而降低橡胶产品的质量。
可硫化橡胶组合物
根据本发明的非硅烷聚合物偶联剂可用于任何可硫化的橡胶组合物中。根据本发明的非硅烷聚合物偶联剂可优选用于充气轮胎的可硫化橡胶组合物中。根据本发明的非硅烷聚合物偶联剂可更优选用于充气轮胎胎面的可硫化橡胶组合物中。
在一个实施方案中，可硫化橡胶组合物至少包含：
(A)二烯基橡胶；
(B)每100重量份(phr)橡胶，50～150重量份(phr)二氧化硅；
(C)0.5～20重量份(phr)的根据本发明的非硅烷聚合物偶联剂。
本文所用的术语“phr”，根据常规实践，是指“每100重量份橡胶中相应材料的重量份”。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可包含一种或多种含有烯属不饱和度的橡胶。“含有烯属不饱和度的橡胶”包括天然橡胶及其各种原料和再生形式以及各种合成橡胶。代表性的合成橡胶包括丁二烯及其同系物和衍生物的均聚产物，例如甲基丁二烯，二甲基丁二烯和戊二烯，以及共聚物，例如由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的那些。后者是乙炔，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如异丁烯，它与异戊二烯共聚形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如丙烯酸，丙烯腈(其与丁二烯聚合形成NBR)，甲基丙烯酸和苯乙烯，后者化合物与丁二烯聚合形成SBR，以及乙烯基酯和各种不饱和醛，酮和醚，例如，丙烯醛，甲基异丙烯基酮和乙烯基乙醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)，聚丁二烯(包括顺式-1,4-聚丁二烯)，聚异戊二烯(包括顺式-1,4-聚异戊二烯)，丁基橡胶，卤丁基橡胶如氯丁基橡胶或溴化丁基橡胶，苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶，1,3-丁二烯或异戊二烯与单体如苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及乙烯/丙烯三元共聚物，也称为乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)，特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。
橡胶组合物可包含约50phr至约150phr的二氧化硅。在一个实施方案中，可以使用60phr至120phr，优选70phr至100phr的二氧化硅。
可用于橡胶混合物中的常用硅质填料包括常规的热解和沉淀硅质颜料(二氧化硅)。在一个实施方案中，使用沉淀二氧化硅。在本发明的一些实施方案中使用的常规硅质填料是沉淀二氧化硅，例如通过酸化可溶性硅酸盐例如硅酸钠获得的那些。
可以预期常规二氧化硅具有平均最终粒度，例如，通过电子显微镜测定，在0.01至0.05微米的范围内，尽管二氧化硅颗粒的尺寸可以更小或可能更大。可以使用各种市售的二氧化硅，例如，仅在本文中，可以从PPG Industries获得的二氧化硅，例如商品名称为Hi-Sil 210和Hi-Sil 243等；可从Rhodia获得的二氧化硅，例如商品名称为Z1165MP和Z165GR；可从Degussa AG获得的二氧化硅，例如商品名称为VN2和VN3等。
橡胶组合物可进一步包括根据本发明一个实施方案的非硅烷聚合物偶联剂。非硅烷聚合物偶联剂的用量可以为约0.5phr至约20phr。在一个实施方案中，非硅烷聚合物偶联剂的用量范围为约1phr至约10phr。在一个实施方案中，聚合物非硅烷偶联剂的用量范围为约4phr至约7phr。
本领域普通技术人员容易理解，橡胶组合物可通过橡胶配方领域中通常已知的方法进行设计，例如将各种硫磺可硫化组分橡胶与各种常用添加剂材料混合，例如，硫供体，固化助剂，如活化剂和缓凝剂和加工添加剂，如油，树脂，包括增粘树脂和增塑剂，填料，颜料，脂肪酸，氧化锌，蜡，抗氧化剂和抗臭氧剂和胶溶剂。
如本领域普通技术人员所知，取决于硫磺可硫化和硫磺硫化材料(橡胶)的预期用途，选择上述添加剂并以常规量使用。硫供体的代表性实例包括元素硫(游离硫)，二硫化胺，聚合多硫化物和硫烯烃加合物。在一个实施方案中，硫化剂是硫磺。硫磺硫化剂的用量可以为0.5至8phr，或者为1.5至6phr。如果使用的话，增粘剂树脂的典型量包括约0.5至约10phr，通常约1至约5phr。加工助剂的典型量包括约1至约50phr。典型量的抗氧化剂包含约1至约5phr。代表性的抗氧化剂可以是，例如，N-N'-二苯基-对苯二胺和其它，例如，TheVanderbilt Rubber Handbook(1978)，第344至346页中公开的那些。抗氧剂的典型量包括约1至5phr。如果使用的话，可包括硬脂酸的脂肪酸的典型量为约0.5至约3phr。氧化锌的典型量为约2至约5phr。典型的蜡含量为约1至约5phr。通常使用微晶蜡。塑解剂的典型量包括约0.1至约1phr。典型的胶溶剂可以是例如五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
促进剂可用于控制硫化所需的时间和/或温度并改善硫化橡胶的性能。在一个实施例中，可以使用单个促进系统，即主促进剂。主促进剂可以以约0.5至约4phr，或者约0.8至约1.5phr的总量使用。在另一个实施方案中，可以使用主促进剂和辅助促进剂的组合，其中辅助促进剂以较小的量使用，例如约0.05phr至约3phr，以活化和改善硫化橡胶的性质。可以预期这些促进剂的组合对最终性能产生协同效应，并且比通过单独使用任一种促进剂产生的那些更好。另外，可以使用延迟作用促进剂，其不受正常加工温度的影响，但在普通硫化温度下产生令人满意的固化。也可以使用硫化延迟剂。可用于本发明的合适类型的促进剂是胺，二硫化物，胍，硫脲，噻唑，秋兰姆，次磺酰胺，二硫代氨基甲酸盐和黄原酸盐。在一个实施方案中，主促进剂是次磺酰胺。如果使用第二促进剂，则辅助促进剂可以是胍，二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。
橡胶组合物的混炼可以通过橡胶混炼领域的普通技术人员已知的方法完成。例如，成分通常在至少两个阶段中混炼，即至少一个“非反应性”混炼阶段，然后是“反应性”混炼阶段。术语“非反应性”和“反应性”混炼阶段对于橡胶混合领域的普通技术人员来说是公知的。“非反应性”混炼阶段包括对橡胶、填料以及各种常用添加剂材料进行热机械混合。热机械混合步骤通常包括在密炼机或挤出机中机械加工一段适合的时间，以产生140℃～190℃的橡胶温度。热机械加工的适当持续时间根据操作条件以及组件的体积和性质而变化。例如，热机械加工可以是1至20分钟。“反应性”混炼阶段包括添加硫磺硫化剂以及硫化促进剂，通常在最后阶段进行混炼。其中“反应性”混炼温度通常在低于“非反应性”混炼温度。
橡胶组合物可以掺入轮胎的各种橡胶组分中。例如，橡胶部件可以是胎面(包括胎面盖和胎面基部)，侧壁，顶点，胎圈包布，侧壁插入物，线材涂层或内衬层。在一个实施方案中，该组件是胎面。
本发明的充气轮胎可以是赛车轮胎，客车轮胎，飞机轮胎，农业轮胎，推土机，越野车，卡车轮胎等。在一个实施例中，轮胎是乘客或卡车轮胎。轮胎也可以是径向的或偏置的。
本发明的充气轮胎的硫化通常在约100℃至200℃的常规温度下进行。在一个实施方案中，硫化在约110℃至180℃的温度下进行。可以使用任何常用的硫化方法，例如在压机或模具中加热，用过热蒸汽或热空气加热。这种轮胎可以通过已知的各种方法制造，成型，模制和固化，并且对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。
含有O、N杂原子的聚合物核中的含氧基团与含氮基团可以与二氧化硅表面的羟基反应，在二氧化硅表面形成一种保护膜可以起到隔离二氧化硅抑制二氧化硅团聚的作用，从而有利于二氧化硅的分散。含有O、N杂原子的聚合物核在橡胶复合物中表现出来的性质是改善白炭黑分散、降低生热、升高0℃Tanδ。但是由于含有O、N杂原子的聚合物核中的含氧基团与含氮基团具有亲水性且极性较大，另外这种聚合物核缺乏与二烯基橡胶的化学交联，所以要对其进行改性。改性含有O、N杂原子的聚合物核就是在其表面引入非极性的长链或者带有杂原子的长短链结构，其目的是降低聚合物核的极性，增加与橡胶的相容性。另外，引入硫杂原子目的是为了能够参与橡胶硫化反应，增加与橡胶的界面结合。本发明公开的这种改性的含有O、N杂原子的聚合物核与二氧化硅反应过程中无副产物生成，没有VOC排放，不会对橡胶制品质量产生影响，是一种绿色环保的加工助剂。同时，它又能够明显改善橡胶复合物的抗湿滑性能和动态生热性能，且橡胶复合物的硫化性能、物理机械性能与TESPT接近。TESPT与二氧化硅作用时副产物是乙醇，会产生VOC排放，如果橡胶硫化阶段TESPT与二氧化硅还在反应的话，橡胶内部会产生气泡，影响橡胶制品的质量。
附图说明
图1为blank,对比例1和对比例2的RPA数据图；
图2为Blank，对比例1、实施例3和4的RPA数据图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
通过以下实施例说明本发明，这些实施例仅用于说明的目的，而不应视为限制本发明的范围或其实施方式。除非另外特别说明，否则份数和百分比按重量给出。
实施例1.基于聚缩水甘油核的非硅烷聚合物偶联剂的合成
该实施例说明了具有超支化聚缩水甘油核的非硅烷聚合物偶联剂的合成，并且用作反应性基团的硫醇基对二烯橡胶和十二烷酰基作为相容性疏水基团。非硅烷聚合物偶联剂PC-1至PC-2由下面的通式PC-A表示。
广义公式PC-A
Figure BDA0002076704430000151
根据以下方案进行合成：
Figure BDA0002076704430000161
选择用于该实施例的超支化聚缩水甘油PG33是超支化的聚缩水甘油，平均具有33个羟基。
非硅烷聚合物偶联剂PC-1(PG33MP11DD11)的合成：2g聚缩水甘油PG33，3-巯基丙酸(相对于PG的OH量为0.33当量)，十二烷酸(相对于PG的OH量为0.33当量)和对甲苯磺酸(相对于OH的量为0.1当量)。将PG33加入带有磁力搅拌器的100mL烧瓶中并配备Dean-Stark。加入40mL甲苯。将混合物加热至136℃保持1小时。将混合物用10％NaOH水溶液洗涤两次，然后用去离子水洗涤三次。有机相用无水Na2SO4干燥。减压除去溶剂，将残余物在40℃下减压干燥过夜。所得聚合物偶联剂PC-1是具有33个羟基端基的超支化聚缩水甘油，其中平均11个羟基用3-巯基丙酸酰化，平均11个羟基用十二烷酸酰化。聚合物偶联剂PC-1的数均分子量为5.49×103g/mol。
非硅烷聚合物偶联剂PC-2(PG66MP22DD22)的合成：以与非硅烷聚合物偶联剂PC-1相同的方式制备非硅烷聚合物偶联剂PC-2，不同之处在于使用超支化聚缩水甘油PG66(平均具有66个羟基的超支化聚缩水甘油)代替超支化聚缩水甘油PG33。所得到的非硅烷聚合物偶联剂PC-2是具有66个羟基端基的超支化聚缩水甘油，其中平均22个羟基用3-巯基丙酸酰化，平均22个羟基用十二烷酸酰化。聚合物偶联剂PC-2的数均分子量为1.11×104g/mol。
实施例2.基于聚乙烯亚胺核的非硅烷聚合物偶联剂的合成
该实施例说明了具有超支化聚乙烯亚胺核的非硅烷聚合物偶联剂的合成，并且用作反应性基团的硫醇基对二烯橡胶和十八酰基作为相容性疏水基团。非硅烷聚合物偶联剂PC-3至PC-4由通式PC-B表示。
广义公式PC-B
Figure BDA0002076704430000171
根据以下方案进行合成：
Figure BDA0002076704430000172
选择用于该实施例的超支化聚乙烯亚胺PEI 1.8K是超支化聚乙烯亚胺，平均具有30个伯胺和仲胺基团。
非硅烷聚合物偶联剂PC-3(PEI1.8KMP13DD13)的合成：将2.6g聚乙烯亚胺PEI1.8K，3-巯基丙酸(相对于PEI的伯胺和仲胺基团的量为0.41当量)和十八烷酸(相对于PEI的伯胺和仲胺基团的量为0.41当量)混合一起放入带有磁力搅拌器的100mL烧瓶中。通入氮气，将混合物在160℃加热2小时以除去产生的水。所得聚合物偶联剂PC-3是超支化聚乙烯亚胺，平均具有30个伯胺和仲胺端基。其中平均13个伯胺和仲胺基团用3-巯基丙酸酰胺化，平均13个伯胺和仲胺基团用十八烷酸酰胺化。聚合物偶联剂PC-3的数均分子量为6.27×103g/mol。
非硅烷聚合物偶联剂PC-4(PEI10KMP95DD95)的合成：以与非硅烷聚合物偶联剂PC-3相同的方式制备非硅烷聚合物偶联剂PC-4，不同之处在于使用超支化聚乙烯亚胺PEI10K(一种平均具有232个伯胺和仲胺基团的超支化聚乙烯亚胺)代替超支化聚乙烯亚胺PEI1.8K。得到的非硅烷聚合物偶联剂PC-4是超支化聚乙烯亚胺，平均具有232个伯胺和仲胺端基。其中平均95个用3-巯基丙酸酰化，平均95个用十二烷酸酰化。聚合物偶联剂PC-4的数均分子量为4.37×104g/mol。
橡胶复合材料的成分
按照表2中给出橡胶复合材料的配方(添加量为phr)。
表格2：橡胶复合材料的配方
Figure BDA0002076704430000181
Figure BDA0002076704430000191
*P10K的PEI数均分子量为10,000，不含硫。
复合材料的加工过程
按照表2中给出的配方(添加量为phr)，在实验室密炼机中以多步密炼的方法混合出橡胶复合材料。在第一步“非反应性”密炼步骤中加入非硅烷聚合物偶联剂。所有组合物还包括标准量橡胶(例如SSBR和BR)、填料(例如二氧化硅)、添加剂(例如活性剂、防老剂)、硫化剂、硫化促进剂。相应地混合五种橡胶组合物。
复合材料的加工如下：
1.密炼(1.6L BR1600密炼机，美国Farrel公司)
(1)密炼机中加入SSBR2564S+BR9000，设定温度100℃，转速40rpm，密炼机塑炼2min，扭矩平稳后加入防老剂4020。
(2)加料转速20rpm，加入三分之一的白碳黑和偶联剂混合物，加料完成后提升转速至70rpm，扭矩平稳后按照上述操作步骤加入另外三分之一的白碳黑和偶联剂混合物，最后再按照上述操作步骤加入最后的三分之一的白碳黑和偶联剂混合物。加完后提升转速提高温度至150℃，热处理6min。
(3)排胶出片冷却。
2.开炼(XK-160型开炼机，青岛鑫城一鸣机械厂)
(1)一段混炼胶在开炼机上冷却水冷却下左右割刀各3次。
(2)加入ZnO和SA，左右割刀各3次。
(3)加入促NS、促D，左右割刀各3次。
(4)加入硫磺S，冷却水冷却下左右割刀各3次，打卷打包各3次。
(5)出片。
3.硫化(XLB-D 600×600型平板硫化机，浙江湖州宏桥机械厂)
实验结果
1.门尼粘度(MV2000，美国ALPHA公司)，门尼粘度测试条件：100℃，1+4min
表格3：门尼粘度数据
Blank 对比例1 对比例2 实施例3 实施例4
门尼粘度 246 100 95 115 109
2.硫化数据(无转子硫化仪-MDR2000，美国ALPHA公司)，硫化曲线测试条件：150℃，30min
表格4：硫化数据
Blank 对比例1 对比例2 实施例3 实施例4
T10/min 43 100 53 63 81
T90/min 150 100 61 106 98
ML/dNm 213 100 89 138 125
MH/dNm 125 100 80 109 107
△M/dNm 86 100 76 97 100
对比例1为硅烷偶联剂，是参照标准，不希望删除。对比例2只进行了一步改性，即聚合物核上连接了长链结构，而没有引入可与二烯基橡胶反应性的含硫基团。实施例3和实施例4的区别是聚合物核的分子量不同。表4的数据可以看出，，聚合物核上引入可与二烯基橡胶反应性的含硫基团后T10、T90和△M数据接近于对比例1。
3.老化前力学数据(3365型拉力机，美国英斯特朗公司)
表格5：老化前力学数据
Figure BDA0002076704430000201
Figure BDA0002076704430000211
对比例1为硅烷偶联剂，是参照标准，。对比例2只进行了一步改性，即聚合物核上连接了长链结构，而没有引入可与二烯基橡胶反应性的含硫基团。
实施例3和实施例4的区别是聚合物核的分子量不同。表5的数据可以看出，聚合物核上引入可与二烯基橡胶反应性的含硫基团后其力学性能数据接近于对比例1。
4.橡胶加工分析仪(RPA)数据，通过橡胶加工分析仪(RPA2000，ALPHA，USA)测量。RPA试验条件：60℃，10Hz，0～40％
三个比较例的RPA数据如图1所示。Blank，对比例1和实施例3和4的RPA数据显示在图2中。如图1和图2所示，实施例3和4的Panye效果显着低于Blank，略差于对比例1(TESPT)，白炭黑分散性能得到改善。
5.机械数据通过动态机械分析仪(DMA，METTLER TOLEDO)测量.DMA测试条件：频率10Hz，应变0.3％，温度扫描-80～100℃。
表格6：动态机械分析仪(DMA)数据
Blank 对比例1 对比例2 实施例3 实施例4
0℃Tanδ 85 100 101 105 108
60℃Tanδ 104 100 91 99 88
实施例3和4的抗湿滑性能(0℃Tanδ越大越好)优于对比例1和2以及Blank。实施例4的动态生热(60℃Tanδ越小越好)优于对比例1和2以及Blank。
综上所述，非硅烷聚合物偶联剂在与白碳黑反应过程中无VOC排放，为绿色环保型助剂。物理性能上，本发明实施例4的硫化数据、力学性能与对比例2(含有TESPT的橡胶组合物)接近，实施例4的胶料永久形变小，能够明显改善橡胶复合物的抗湿滑性能和动态生热性能。
在说明书中阐述了本公开的原理和实施例。本公开的实施例的描述仅用于帮助理解本公开的装置和方法及其核心思想。同时，对于本领域普通技术人员而言，本发明涉及本发明的范围，该技术方案不限于技术特征的具体组合，还包括通过组合所形成的其他技术方案。在不脱离本发明构思的情况下，技术特征或技术特征的等同特征。例如，可以通过用相似的特征替换本公开中公开的上述特征(但不限于此)来获得技术方案。

Claims (17)

1.一种非硅烷聚合物偶联剂，其具有至少一个与二氧化硅表面硅羟基可反应的树枝状聚合物核，该树枝状聚合物核上至少具有一个与二烯基橡胶反应的端基基团，其中所述至少一个与二烯基橡胶反应的端基基团选自硫醇、硫酯、硫醚、硫烷基、巯基、硫化物和二硫化物；该树枝状聚合物核上至少具有一个能够降低树枝状聚合物核极性的疏水基团，并且所述疏水基团的配置为改善二氧化硅与可硫化橡胶的相容性；其中，所述至少一个与二烯基橡胶反应的端基基团的数量为构成所述非硅烷聚合物偶联剂的端基总数量的10％至50％，所述疏水基团的数量为构成所述非硅烷聚合物偶联剂的端基总数量的10％～50％。
2.根据权利要求1所述的非硅烷聚合物偶联剂，其特征在于：
所述树枝状聚合物核为超支化聚合物核。
3.根据权利要求1所述的非硅烷聚合物偶联剂，其特征在于：
所述树枝状聚合物核包含O和/或N。
4.根据权利要求3所述的非硅烷聚合物偶联剂，其特征在于：
所述树枝状聚合物核至少包含以下的一种：醚键-O-、酰胺键
Figure FDA0003536357860000011
氨基甲酸酯键-NHCOO-、亚胺键-NH-、三级胺
Figure FDA0003536357860000012
酯键
Figure FDA0003536357860000013
羟基-OH、氨基-NH2、脲基
Figure FDA0003536357860000014
5.根据权利要求1所述的非硅烷聚合物偶联剂，其特征在于：
所述疏水基团选自直链或支链的C1～C30的烷基、C6～C30的芳基、C6～C30的烷芳基、C6～C30的芳烷基中的至少一种或几种。
6.根据权利要求5所述的非硅烷聚合物偶联剂，其特征在于：
所述疏水基团是具有至少8个碳原子的直链烷基。
7.根据权利要求1所述的非硅烷聚合物偶联剂，其特征在于：
所述非硅烷聚合物偶联剂通过将至少一个反应性基团连接至树枝状聚合物作为所述至少一个与二烯基橡胶反应的端基基团而获得。
8.根据权利要求7所述的非硅烷聚合物偶联剂，其特征在于：
所述树枝状聚合物包含至少一种含有O和/或N杂原子的超支化聚合物。
9.根据权利要求8所述的非硅烷聚合物偶联剂，其特征在于：
所述树枝状聚合物为聚乙烯亚胺。
10.根据权利要求8的非硅烷聚合物偶联剂，其特征在于：
所述树枝状聚合物为超支化聚缩水甘油或缩水甘油和环氧化物的超支化共聚物。
11.一种如权利要求1-10中任一项所述的非硅烷聚合物偶联剂的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
将至少具有一个能够降低树枝状聚合物核极性的疏水基团接枝到树枝状聚合物核上，然后将至少一个能与二烯基橡胶反应的基团接枝到树枝状聚合物核上，制得所述非硅烷聚合物偶联剂；
所述疏水基团选自直链或支链的C1～C30的烷基、C6～C30的芳基、C6～C30的烷芳基、C6～C30的芳烷基中的至少一种或几种。
12.一种可硫化橡胶组合物，包括：
(A)二烯基橡胶
(B)二氧化硅，和
(C)如权利要求1-10中任一项所述的非硅烷聚合物偶联剂。
13.根据权利要求12所述的可硫化橡胶组合物，其特征在于：
所述二烯基橡胶含有不饱和键。
14.根据权利要求12所述的可硫化橡胶组合物，其特征在于：
所述可硫化橡胶组合物包含每100份二烯基橡胶50至150重量份的二氧化硅。
15.根据权利要求12所述的可硫化橡胶组合物，其特征在于：
所述可硫化橡胶组合物包含每100份二烯基橡胶0.5至20重量份的非硅烷聚合物偶联剂。
16.一种充气轮胎，其特征在于：
由权利要求12所述的可硫化橡胶组合物制成。
17.一种充气轮胎胎面，其特征在于：
其由权利要求12所述的可硫化橡胶组合物制成。
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