CN109666109A - 环氧基团修饰的聚乙二醇-甲基丙烯酸缩水甘油酯超支化聚合物及其制备方法 - Google Patents

环氧基团修饰的聚乙二醇-甲基丙烯酸缩水甘油酯超支化聚合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109666109A
CN109666109A CN201710959226.8A CN201710959226A CN109666109A CN 109666109 A CN109666109 A CN 109666109A CN 201710959226 A CN201710959226 A CN 201710959226A CN 109666109 A CN109666109 A CN 109666109A
Authority
CN
China
Prior art keywords
glycidyl methacrylate
epoxy group
polyethylene glycol
group modification
gma
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710959226.8A
Other languages
English (en)
Inventor
王玮
梁薇
刘文广
谭宝玉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University filed Critical Tianjin University
Priority to CN201710959226.8A priority Critical patent/CN109666109A/zh
Publication of CN109666109A publication Critical patent/CN109666109A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/14—Macromolecular materials
    • A61L27/18—Macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L27/52—Hydrogels or hydrocolloids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/04—Azo-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

本发明提供环氧基团修饰的聚乙二醇‑甲基丙烯酸缩水甘油酯超支化聚合物及其制备方法，是以聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体，以二硫化四乙基秋兰姆(DS，俗称双硫仑)为RAFT试剂的前体，AIBN为引发剂，在一定的反应条件下引发PEGDA和甲基丙烯酸缩水甘油酯进行RAFT活性可控自由基聚合，由此制备环氧基团修饰的聚乙二醇‑甲基丙烯酸缩水甘油酯超支化聚合物(PEG‑GMA)。本发明利用一锅法的反应体系，制备方法简单，反应条件温和，制备的超支化聚合物具有很好的水溶性和生物相容性，支化点多，含有很多末端官能基团，我们可以对其修饰以得到所期望的功能材料。

Description

环氧基团修饰的聚乙二醇-甲基丙烯酸缩水甘油酯超支化聚 合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，更具体地说涉及一种环氧基团修饰的聚乙二醇-甲基丙烯酸缩水甘油酯超支化聚合物(PEG-GMA)的制备方法，更具体地说，涉及一种利用RAFT活性聚合PEGDA和GMA制备超支化共聚物PEG-GMA的方法，该共聚物含有很多端乙烯基和环氧基团。
背景技术
RAFT聚合是活性可控自由基聚合的一种，可有效控制聚合的整个过程，聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)被广泛应用于水凝胶的制备中以及载体体系的构建中，由于PEGDA上的双键结构，因此可以进行RAFT聚合。
GMA分子中有活泼的乙烯基及有离子性反应的环氧基两个官能团，可用于乙烯型聚合物及缩聚型聚合物的改性，乙烯聚合时，使环氧基位于支链上，可以利用环氧基团开环反应在共聚物中引入其他功能性基团，对材料进行改性。
双硫仑(二硫化四乙基秋兰姆)是一种解酒药，但可同时作为本发明中链转移剂的替代物，减小了反应体系的毒性，通过调节引发剂、双硫仑和PEGDA的比例来制备超支化PEG，末端的乙烯基作为功能性官能团，可以与很多物质结合实现期望的应用。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种环氧基团修饰具有超支化结构的聚乙二醇二丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物及其制备方法，旨在利用超支化共聚物的优点，采用RAFT活性可控自由基聚合方法，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，双硫仑为RAFT试剂的前体，制备聚乙二醇-甲基丙烯酸缩水甘油酯超支化聚合物(PEG-GMA)。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
环氧基团修饰的聚乙二醇-甲基丙烯酸缩水甘油酯超支化聚合物及其制备方法，以聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为共聚单体，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，以二硫化四乙基秋兰姆(DS，俗称双硫仑)为RAFT试剂的前体，进行RAFT聚合，以得到环氧基团修饰的聚乙二醇-甲基丙烯酸缩水甘油酯超支化聚合物 (PEG-GMA)，其中，聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、二硫化四乙基秋兰姆(DS)和偶氮二异丁腈(AIBN)的摩尔比为(20-30)：(8-12)： (1-2)：(1-2)。
环氧基团修饰的聚乙二醇-甲基丙烯酸缩水甘油酯超支化聚合物(PEG-GMA)合成原理如下：
使用惰性保护气体为反应体系提供无氧条件，如氮气、氦气或者氩气。
聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、二硫化四乙基秋兰姆(DS)和偶氮二异丁腈(AIBN)的摩尔比为25：10：1：(1.4-2)。
聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的数均分子量为400-800。
体系反应温度为60-80℃，优选70℃。
体系反应时间为4-8h，优选6h。
反应产物超支化聚合物PEG-DMA用正己烷和冰乙醚的混合溶剂反复提纯后，置于真空干燥箱在40-80℃下干燥1-3h后，向上述产物中加入阻聚剂，置于3-5℃下保存；正己烷和冰乙醚的混合溶剂的加入量为反应产物体积的5-8倍，提纯静置时间为5-15min。
图1是超支化共聚物PEG-GMA的H1-NMR图谱，从图中可以看出GMA上亚甲基在2.9ppm 处的吸收峰，CH上的氢原子在6.0ppm处的吸收峰，甲基在2.7ppm处的吸收峰，超支化共聚物末端双键在6.4ppm处的吸收峰，PEG上的亚甲基在4.2ppm处的吸收峰，由此证明我们成功地合成了超支化共聚物PEG-GMA。
环氧基团修饰具有超支化结构的聚乙二醇二丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物是一种无色透明粘稠的油状物质。由于甲基丙烯酸缩水甘油酯亲水性较差，不溶于水，因此甲基丙烯酸缩水甘油酯在共聚物中所占的质量比不能太高，本文中按照甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚乙二醇的质量比为10:25进行投料，得到的共聚产物具有良好的水溶性。共聚物的末端带有大量的双键和环氧基团，双键的存在，容易发生自由基聚合，使得聚合产物发生交联，因此需要在得到的产物中加入适量的阻聚剂，以保留双键，在后期用于制备凝胶。环氧基团相对较为稳定。共聚产物须装在棕色的瓶子内，密封保存，为避免产物被污染变性，最好分装产物。
环氧基团修饰具有超支化结构的聚乙二醇二丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物上自由的环氧基团具有很高的活性，可以与氨基，双键，醛基等多种官能团发生反应，从而在该共聚物上引入新的活性基团，赋予材料理想的功能。聚合物中的双键可以与超支化的聚乙烯亚胺(PEI)上的氨基进行迈克尔加成形成凝胶，也可以与巯基修饰的透明质酸(HA-HS)上的巯基进行化学点击反应生成凝胶。可以通过环氧基团与氨基的反应在凝胶中引入具有电活性的苯胺四聚体或其他功能基团，在组织工程领域有着广泛的应用价值。
本发明的有益效果为：本发明利用一锅法的反应体系，制备方法简单，反应条件温和，制备的超支化聚合物具有很好的水溶性和生物相容性，支化点多，含有很多末端官能基团，我们可以对其修饰以得到所期望的功能材料。
附图说明
图1是超支化共聚物PEG-GMA的H1-NMR图谱。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例中所使用的药品如下表所示：
药品 厂家
聚乙二醇二丙烯酸酯 上海迈瑞尔化学技术有限公司
甲基丙烯酸缩水甘油酯 天津索罗门生物科技有限公司
偶氮二异丁腈 天津市元立化工有限公司
二硫化四乙基秋兰姆 北京伊诺凯科技有限公司
乙醚 天津市元立化工有限公司
四氢呋喃 天津市元立化工有限公司
N,N-二甲基甲酰胺 萨恩化学技术(上海)有限公司
实施例中所使用的仪器如下表所示：
仪器 厂家
DZF-6020型真空干燥箱 天津星科仪器有限公司
DHG-9240A型电热恒温鼓风干燥箱 上海精宏试验设备有限公司
TGL-16M高速台式冷冻离心机 长沙湘仪离心机仪器有限公司
TU-1810紫外可见分光光度计 北京普析通用仪器有限责任公司
DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器 天津星科仪器有限公司
实施例1
准备实验所需使用的器具，清洗反应所用的三口烧瓶、烧杯以及磁子置于烘箱中烘干。用同样的方法清洗100ml的量筒和小玻璃瓶并烘干。分别用托盘天平称量60mg双硫仑，65mg(或60mg)AIBN，2.9g PEGDA575和1.2g GMA，置于三口烧瓶中，放入磁子，再用量筒量取15ml DMF置于三口烧瓶中溶解。
设置好水浴锅的温度(70℃)和转速(750rmp)，将三口烧瓶置于水浴锅中，安装导气管，通氮气30min，并充分搅拌混合均匀。通氮气结束后，用密封袋缠结每个瓶口，反应6小时。
反应结束后，关闭水浴锅，戴上布手套取出三口烧瓶，用洁净的卫生纸将其擦干，打开每个瓶口用磁铁吸出小磁子使其冷却。与此同时将乙醚置于-40℃中冰镇30min。将冷却好的溶液倒入烧杯中，随后往烧杯中加入90mL冰乙醚，晃动10s后放于试验台静置保持10min，然后可以观察到中出现很明显的分层现象，此时用吸管吸出上层的液体，再加入20ml冰乙醚，重复上述操作两次。
用吸管将烧杯中的无色粘稠液体转移到小玻璃瓶中，用保鲜膜将其密封，置于真空干燥箱中2小时取出。
往小玻璃瓶中加入阻聚剂，密封小玻璃瓶，置于4摄氏度下保存备用。
环氧基团修饰具有超支化结构的聚乙二醇二丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物是一种无色透明粘稠的油状物质。由于甲基丙烯酸缩水甘油酯亲水性较差，不溶于水，因此甲基丙烯酸缩水甘油酯在共聚物中所占的质量比不能太高，本文中按照甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚乙二醇的质量比为10:25进行投料，得到的共聚产物具有良好的水溶性。共聚物的末端带有大量的双键和环氧基团，双键的存在，容易发生自由基聚合，使得聚合产物发生交联，因此需要在得到的产物中加入适量的阻聚剂，以保留双键，在后期用于制备凝胶。环氧基团相对较为稳定。共聚产物须装在棕色的瓶子内，密封保存，为避免产物被污染变性，最好分装产物。
实施例2
取上述环氧基团修饰具有超支化结构的聚乙二醇二丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，配成质量分数为5wt％的水溶液，根据甲基丙烯酸缩水甘油酯含量的不同，共聚物的水溶性可能会有所不同，当甲基丙烯酸缩水甘油酯的接枝率在要求范围内时，由于聚乙二醇亲水性极好，共聚物表现为具有良好的水溶性。超声或者涡旋有利于共聚物充分溶解，得到均一的水溶液。将聚乙烯亚胺(PEI)配制成质量分数为10％的水溶液，将环氧基团修饰具有超支化结构的聚乙二醇二丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和聚乙烯亚胺按照质量比1:2共混，涡旋使其充分混合，瞬间成胶。
上述成胶方法是利用了氨基与双键之间的迈克尔加成反应，制备出一种带有环氧基团基团的水凝胶，除此之外，带有氨基的大分子例如壳聚糖，明胶，以及各种带有氨基的衍生物均可通过此机理与环氧基团修饰具有超支化结构的聚乙二醇二丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物交联形成凝胶。
该反应除了在水相中，在二甲基亚砜中仍可进行。且通过氨基与双键迈克尔加成反应得到的产物在有机相中比水相中稳定。该产物在水中容易水解。但由于有机溶剂都具有一定的毒性，不适合在生物体内应用，一般选择在水相中制备该产物。
实施例3
取上述环氧基团修饰具有超支化结构的聚乙二醇二丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，配成质量分数为5wt％的水溶液，利用超声或者涡旋使得共聚物充分溶解，得到均一的水溶液。将巯基修饰的透明质酸配制成质量分数为10％的水溶液，将环氧基团修饰具有超支化结构的聚乙二醇二丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和巯基修饰的透明质酸按照质量比1:2共混，涡旋使其充分混合，瞬间成胶。
上述成胶方法是利用了氨基与巯基之间的点击化学反应，制备出一种带有环氧基团的水凝胶，除此之外，带有巯基的大分子，以及各种带有巯基的衍生物均可通过此机理与环氧基团修饰具有超支化结构的聚乙二醇二丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物交联形成凝胶。
实施例4
取上述环氧基团修饰具有超支化结构的聚乙二醇二丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物1g溶于10ml去离子水，取苯胺四聚体0.4g溶于4ml二甲基亚砜(DMSO)，由于苯胺四聚体的水溶性极差，因此选用水与二甲基亚砜的混合溶剂为反应溶剂。水：二甲基亚砜＝(1-5)：1，此处选用2.5:1进行反应。此反应利用环氧基团修饰具有超支化结构的聚乙二醇二丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物上的环氧基团与苯胺四聚体上的氨基进行迈克尔加成反应，在超支化共聚物中引入具有导电活性的苯胺四聚体，从而赋予材料导电的能力。
除此之外，还可利用环氧基团修饰具有超支化结构的聚乙二醇二丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物上的环氧基团与氨基，巯基，醛基等基团之间的反应，在超支化共聚物中引入其他活性基团，赋予材料多种功能。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.环氧基团修饰的聚乙二醇-甲基丙烯酸缩水甘油酯超支化聚合物，其特征在于：以聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为共聚单体，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，以二硫化四乙基秋兰姆(DS，俗称双硫仑)为RAFT试剂的前体，进行RAFT聚合，以得到环氧基团修饰的聚乙二醇-甲基丙烯酸缩水甘油酯超支化聚合物(PEG-GMA)，其中，聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、二硫化四乙基秋兰姆(DS)和偶氮二异丁腈(AIBN)的摩尔比为(20-30)：(8-12)：(1-2)：(1-2)。
2.根据权利要求1所述的环氧基团修饰的聚乙二醇-甲基丙烯酸缩水甘油酯超支化聚合物，其特征在于：使用惰性保护气体为反应体系提供无氧条件，如氮气、氦气或者氩气；聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、二硫化四乙基秋兰姆(DS)和偶氮二异丁腈(AIBN)的摩尔比为25：10：1：(1.4-2)。
3.根据权利要求1所述的环氧基团修饰的聚乙二醇-甲基丙烯酸缩水甘油酯超支化聚合物，其特征在于：聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的数均分子量为400-800；体系反应温度为60-80℃，优选70℃；体系反应时间为4-8h，优选6h。
4.根据权利要求1所述的环氧基团修饰的聚乙二醇-甲基丙烯酸缩水甘油酯超支化聚合物，其特征在于：反应产物超支化聚合物PEG-DMA用正己烷和冰乙醚的混合溶剂反复提纯后，置于真空干燥箱在40-80℃下干燥1-3h后，向上述产物中加入阻聚剂，置于3-5℃下保存；正己烷和冰乙醚的混合溶剂的加入量为反应产物体积的5-8倍，提纯静置时间为5-15min。
5.环氧基团修饰的聚乙二醇-甲基丙烯酸缩水甘油酯超支化聚合物的制备方法，其特征在于：以聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为共聚单体，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，以二硫化四乙基秋兰姆(DS，俗称双硫仑)为RAFT试剂的前体，进行RAFT聚合，以得到环氧基团修饰的聚乙二醇-甲基丙烯酸缩水甘油酯超支化聚合物(PEG-GMA)，其中，聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、二硫化四乙基秋兰姆(DS)和偶氮二异丁腈(AIBN)的摩尔比为(20-30)：(8-12)：(1-2)：(1-2)。
6.根据权利要求5所述的环氧基团修饰的聚乙二醇-甲基丙烯酸缩水甘油酯超支化聚合物的制备方法，其特征在于：使用惰性保护气体为反应体系提供无氧条件，如氮气、氦气或者氩气；聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、二硫化四乙基秋兰姆(DS)和偶氮二异丁腈(AIBN)的摩尔比为25：10：1：(1.4-2)。
7.根据权利要求5所述的环氧基团修饰的聚乙二醇-甲基丙烯酸缩水甘油酯超支化聚合物的制备方法，其特征在于：聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的数均分子量为400-800；体系反应温度为60-80℃，优选70℃；体系反应时间为4-8h，优选6h。
8.根据权利要求5所述的环氧基团修饰的聚乙二醇-甲基丙烯酸缩水甘油酯超支化聚合物的制备方法，其特征在于：反应产物超支化聚合物PEG-DMA用正己烷和冰乙醚的混合溶剂反复提纯后，置于真空干燥箱在40-80℃下干燥1-3h后，向上述产物中加入阻聚剂，置于3-5℃下保存；正己烷和冰乙醚的混合溶剂的加入量为反应产物体积的5-8倍，提纯静置时间为5-15min。
9.如权利要求1至4任一所述的环氧基团修饰的聚乙二醇-甲基丙烯酸缩水甘油酯超支化聚合物在制备组织工程材料上的应用，其特征在于：超支化聚合物中的双键能够与超支化的聚乙烯亚胺(PEI)上的氨基进行迈克尔加成形成凝胶，也能够与巯基修饰的透明质酸(HA-HS)上的巯基进行化学点击反应生成凝胶。
CN201710959226.8A 2017-10-16 2017-10-16 环氧基团修饰的聚乙二醇-甲基丙烯酸缩水甘油酯超支化聚合物及其制备方法 Pending CN109666109A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710959226.8A CN109666109A (zh) 2017-10-16 2017-10-16 环氧基团修饰的聚乙二醇-甲基丙烯酸缩水甘油酯超支化聚合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710959226.8A CN109666109A (zh) 2017-10-16 2017-10-16 环氧基团修饰的聚乙二醇-甲基丙烯酸缩水甘油酯超支化聚合物及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109666109A true CN109666109A (zh) 2019-04-23

Family

ID=66140200

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710959226.8A Pending CN109666109A (zh) 2017-10-16 2017-10-16 环氧基团修饰的聚乙二醇-甲基丙烯酸缩水甘油酯超支化聚合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109666109A (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111138607A (zh) * 2019-12-30 2020-05-12 西安交通大学 一种温敏性凝聚层型超支化聚乙二醇及其制备方法和应用
CN111840631A (zh) * 2020-07-23 2020-10-30 青岛大学附属医院 可注射型抗菌止血水凝胶粘合剂及其制备方法和应用
CN112011062A (zh) * 2019-05-29 2020-12-01 彤程新材料集团股份有限公司 一种非硅烷聚合物偶联剂、制备方法及可硫化橡胶组合物
CN112457481A (zh) * 2019-09-06 2021-03-09 天津大学 一种具有导电活性的端环氧基超支化结构聚醚大分子及其制备方法
CN113577377A (zh) * 2021-08-17 2021-11-02 浙江大学 一种活性氧消除抗菌消炎水凝胶皮肤敷料及其制备方法
CN116162290A (zh) * 2023-03-09 2023-05-26 深圳丹伦基因科技有限公司 一种多孔微载体、其制备方法及其应用
CN118256014A (zh) * 2024-05-29 2024-06-28 湖南新谐康医疗器械有限公司 一种高稳定性注射用交联透明质酸钠凝胶的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102181054A (zh) * 2011-02-22 2011-09-14 浙江大学 双点击化学制备超支化聚合物的方法
US20120080822A1 (en) * 2008-06-30 2012-04-05 Fina Technology, Inc. Compatibilized Polypropylene and Polylactic Acid Blends and Methods of Making and Using Same
CN104961857A (zh) * 2015-06-30 2015-10-07 中国乐凯集团有限公司 一种改性(甲基)丙烯酸酯树脂及其制备方法
CN105462429A (zh) * 2015-12-11 2016-04-06 六安科瑞达新型材料有限公司 一种改性固体环氧基丙烯酸树脂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120080822A1 (en) * 2008-06-30 2012-04-05 Fina Technology, Inc. Compatibilized Polypropylene and Polylactic Acid Blends and Methods of Making and Using Same
CN102181054A (zh) * 2011-02-22 2011-09-14 浙江大学 双点击化学制备超支化聚合物的方法
CN104961857A (zh) * 2015-06-30 2015-10-07 中国乐凯集团有限公司 一种改性(甲基)丙烯酸酯树脂及其制备方法
CN105462429A (zh) * 2015-12-11 2016-04-06 六安科瑞达新型材料有限公司 一种改性固体环氧基丙烯酸树脂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHELSEA M. MAGIN等: "Antifouling Performance of Cross-linked Hydrogels: Refinement of an Attachment Model", 《BIOMACROMOLECULES》 *
DEZHONG ZHOU等: "Anticancer Drug Disulfiram for In Situ RAFT Polymerization: Controlled Polymerization, Multifacet Self-Assembly, and Efficient Drug Delivery", 《ACS MACRO LETTERS》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112011062A (zh) * 2019-05-29 2020-12-01 彤程新材料集团股份有限公司 一种非硅烷聚合物偶联剂、制备方法及可硫化橡胶组合物
CN112011062B (zh) * 2019-05-29 2022-06-24 彤程新材料集团股份有限公司 一种非硅烷聚合物偶联剂、制备方法及可硫化橡胶组合物
CN112457481A (zh) * 2019-09-06 2021-03-09 天津大学 一种具有导电活性的端环氧基超支化结构聚醚大分子及其制备方法
CN112457481B (zh) * 2019-09-06 2021-10-08 天津大学 一种具有导电活性的端环氧基超支化结构聚醚大分子及其制备方法
CN111138607A (zh) * 2019-12-30 2020-05-12 西安交通大学 一种温敏性凝聚层型超支化聚乙二醇及其制备方法和应用
CN111138607B (zh) * 2019-12-30 2021-11-19 西安交通大学 一种温敏性凝聚层型超支化聚乙二醇及其制备方法和应用
CN111840631A (zh) * 2020-07-23 2020-10-30 青岛大学附属医院 可注射型抗菌止血水凝胶粘合剂及其制备方法和应用
CN113577377A (zh) * 2021-08-17 2021-11-02 浙江大学 一种活性氧消除抗菌消炎水凝胶皮肤敷料及其制备方法
CN113577377B (zh) * 2021-08-17 2022-03-25 浙江大学 一种活性氧消除抗菌消炎水凝胶皮肤敷料及其制备方法
CN116162290A (zh) * 2023-03-09 2023-05-26 深圳丹伦基因科技有限公司 一种多孔微载体、其制备方法及其应用
CN116162290B (zh) * 2023-03-09 2024-05-28 深圳丹伦基因科技有限公司 一种多孔微载体、其制备方法及其应用
CN118256014A (zh) * 2024-05-29 2024-06-28 湖南新谐康医疗器械有限公司 一种高稳定性注射用交联透明质酸钠凝胶的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109666109A (zh) 环氧基团修饰的聚乙二醇-甲基丙烯酸缩水甘油酯超支化聚合物及其制备方法
CN109666107A (zh) 儿茶酚修饰的聚乙二醇-3-甲基丙烯酰多巴胺超支化聚合物及其制备方法
Cellesi et al. Materials for cell encapsulation via a new tandem approach combining reverse thermal gelation and covalent crosslinking
Wei et al. Thermosensitive hydrogels synthesized by fast Diels–Alder reaction in water
CN108929412A (zh) 一种温度响应的粘附性可注射水凝胶的制备方法
CN106496568B (zh) 一种清洁抗污型两亲性共聚物网络及其制备方法
CN107987285A (zh) 一种导电可注射水凝胶及其制备方法
CN103408777B (zh) 一种有机凝胶的制备方法
CN104592459A (zh) 一种核壳型长效抗菌乳液及其制备方法
CN109503768B (zh) 一种高强韧粘性耐候聚乙烯醇基双网络水凝胶的制备方法
CN104592525B (zh) 两亲性温敏型聚肽嵌段共聚物分子刷及其制备方法和应用
Kennedy et al. In situ formed hybrid hydrogels from PEG based multifunctional hyperbranched copolymers: a RAFT approach
Tang et al. Biocompatible catechol‐functionalized cellulose‐based adhesives with strong water resistance
CN106866883B (zh) 一种基于醛基与氨基反应合成双仿生聚合物的方法
CN107915815B (zh) 超支化聚乙二醇交联剂及其raft活性自由基聚合方法
CN104804202A (zh) 一种水凝胶的制备方法
CN110128578A (zh) 光控水溶液可逆络合聚合及聚合物纳米粒子的制备
CN113871705A (zh) 一种自修复聚离子液体基电解质及其制备和应用
CN107857846B (zh) 一种聚乙二醇接枝聚甲基丙烯酸丁酯两亲性接枝共聚物的制备方法
CN104744650A (zh) 含有poss基杂化共聚物的制备及应用
CN103289078B (zh) 一种快速制备聚氨基酸及其衍生物的方法与应用
CN102391444B (zh) 一种含聚异丁烯和聚阳离子的两亲性嵌段共聚物及其制备
CN104387537B (zh) 一种连接有糖分子的壳聚糖温敏性共聚物的制备方法
CN105542183B (zh) 一种聚乙烯醇‑聚己内酯‑聚三亚甲基碳酸酯双接枝共聚物胶束的制备方法
CN103172958A (zh) 一种温敏性环氧树脂复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190423