CN107987285A - 一种导电可注射水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种导电可注射水凝胶及其使用方法，导电可注射水凝胶以聚乙二醇二丙烯酸酯‑密胺交联剂、带有巯基的透明质酸和氧化石墨烯为原料在水溶液中制得，利用水相环境中聚乙二醇二丙烯酸酯‑密胺上的双键和透明质酸上的巯基发生迈克尔加成反应，从而形成交联网络，平均在300秒之内可完成成交，同时掺杂的氧化石墨烯均匀分散在交联网络中，该制备方法简单，材料来源广泛，生产效率高，并且可通过调整聚乙二醇二丙烯酸酯‑密胺交联剂的用量实现成胶时间的变化，氧化石墨烯的添加也改善了凝胶的力学性能和导电性能。

Description

一种导电可注射水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种导电可注射水凝胶及其制备方法，更具体地说，涉及一种聚乙二醇二丙烯酸酯-密胺交联剂/带巯基的透明质酸/氧化石墨烯导电可注射水凝胶及其制备方法，该水凝胶具有较软的力学性能和较好的导电性能。
背景技术
带巯基的透明质酸(HA-SH)被广泛地应用于可注射水凝胶的制备以及载体体系的构建中，由于HA-SH上的巯基结构，使其很容易与其他活性基团反应，得到所需的设计结构。同时，还可以通过对HA-SH的质量分数的控制来调节巯基的含量，在不同的体系中得到很好的应用。
氧化石墨烯作为最近研究比较热门的碳材料，由于其本身具备的优异性能被引入应用到我们所设计的水凝胶体系中，使得水凝胶体系的力学性能和电学性能得到很好的改善。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，利用聚乙二醇二丙烯酸酯-密胺交联剂中的双键与透明质酸上的巯基发生迈克尔加成反应，制备得到一种导电可注射水凝胶。
本发明的目的通过下述技术方案得以实现：
一种导电可注射水凝胶，以聚乙二醇二丙烯酸酯-密胺(PEG-MEL)交联剂、带有巯基的透明质酸(HA-SH)和氧化石墨烯(GO)为原料在水溶液中制得，利用水相环境中聚乙二醇二丙烯酸酯-密胺上的双键和透明质酸上的巯基发生迈克尔加成反应，从而形成交联网络，同时掺杂的氧化石墨烯均匀分散在交联网络中；所述的聚乙二醇二丙烯酸酯-密胺交联剂、带有巯基的透明质酸和氧化石墨烯的质量比为(1.25～5)：(3.5～4)：(0.5～1)，优选为(4～5)：(3.5～4)：(0.5～1)。
而且，所述的聚乙二醇二丙烯酸酯-密胺交联剂是利用聚乙二醇二丙烯酸酯两端的碳碳双键和密胺分子中胺基上的氢进行反应，每个胺基上的氢分别与一个聚乙二醇二丙烯酸酯分子的一个端部碳碳双键进行反应，以使一个密胺分别与六个聚乙二醇二丙烯酸酯分子进行化学键合，形成如下分子式所示的结构：
其中n为聚乙二醇二丙烯酸酯中聚乙二醇结构的聚合度，可根据聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量(数均分子量)进行推算，n为10～800，优选10～100。
而且，所述的所述的聚乙二醇二丙烯酸酯-密胺交联剂、带有巯基的透明质酸和氧化石墨烯的质量比为(1.25～5)：(3.5～4)：(0.5～1)，优选为(4～5)：(3.5～4)：(0.5～1)。
一种导电可注射水凝胶的制备方法，按照下述步骤制得：以聚乙二醇二丙烯酸酯-密胺交联剂、带巯基的透明质酸和氧化石墨烯为原料在水溶液中制得，利用水相环境中聚乙二醇二丙烯酸酯-密胺交联剂上的双键和带有巯基的透明质酸上的巯基发生迈克尔加成反应，从而形成交联网络，同时掺杂的氧化石墨烯均匀分散在交联网络中；所述的聚乙二醇二丙烯酸酯-密胺交联剂、带有巯基的透明质酸和氧化石墨烯的质量比为(1.25～5)：(3.5～4)：(0.5～1)，优选为(4～5)：(3.5～4)：(0.5～1)；制备时，反应器皿中加入聚乙二醇二丙烯酸酯-密胺交联剂和氧化石墨烯，二者在水中均匀分散后再加入带有巯基的透明质酸，再次使混合物均匀分散。
而且，所述的聚乙二醇二丙烯酸酯-密胺的制备按照下述方法进行：利用聚乙二醇二丙烯酸酯两端的碳碳双键和密胺分子中胺基上的氢进行反应，每个胺基上的氢分别与一个聚乙二醇二丙烯酸酯分子的一个端部碳碳双键进行反应，以使一个密胺分别与六个聚乙二醇二丙烯酸酯分子进行化学键合；其中反应温度为80～120℃，反应时间为8～15小时，聚乙二醇二丙烯酸酯和密胺的质量比为(1～5)：1，选择三乙胺为催化剂，三乙胺的质量与聚乙二醇二丙烯酸酯和密胺的质量之和的比例为(1～1.5)：6。
而且，制备聚乙二醇二丙烯酸酯-密胺交联剂时的反应温度为90～100℃，反应时间为10～12小时，聚乙二醇二丙烯酸酯和密胺的质量比为(2～3)：1，整个反应过程中进行搅拌，以使反应均匀进行，转速为500～1000rpm。
而且，制备聚乙二醇二丙烯酸酯-密胺交联剂时的采用有机溶剂作为反应氛围，以聚乙二醇二丙烯酸酯和密胺均能够溶解且分散均匀为宜，例如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃；反应结束后使用冰乙醚进行提纯，再以旋蒸除去残留的乙醚，以透析袋进行透析处理，以去除反应副产物、残留的三乙胺和反应原料，即可得到目标产物再进行冻干保存。
而且，所述的所述的聚乙二醇二丙烯酸酯-密胺交联剂、带有巯基的透明质酸和氧化石墨烯的质量比为(1.25～5)：(3.5～4)：(0.5～1)，优选为(4～5)：(3.5～4)：(0.5～1)。
而且，通过调整聚乙二醇二丙烯酸酯-密胺交联剂的用量实现成胶时间的变化，平均在300秒之内实现成胶，例如50～80秒之内成胶。
而且，通过调整氧化石墨烯的添加改善凝胶的力学性能和导电性能。
而且，制备导电可注射水凝胶时的反应温度为20～30℃。
本发明提供了一种导电可注射水凝胶及其制备方法，以聚乙二醇二丙烯酸酯-密胺(PEG-MEL)交联剂、带有巯基的透明质酸(HA-SH)和氧化石墨烯(GO)为原料在水溶液中制得，利用水相环境中聚乙二醇二丙烯酸酯-密胺上的双键和透明质酸上的巯基发生迈克尔加成反应，从而形成交联网络，同时掺杂的氧化石墨烯均匀分散在交联网络中制得，这样便得到我们所设计的导电可注射水凝胶，该制备方法简单，材料来源广泛，生产效率高。
附图说明
图1是本发明的宏观照片，其中a表示刚混合均匀的凝胶预聚液的宏观图，b是1分钟后的宏观图。
图2是当本发明中原料比例不同、组分不同时的成胶时间比较图，其中A-F分别表示：
A：PEG-MEL(2.5％)/HA-SH；
B：PEG-MEL(2.5％)/HA-SH/GO；
C：PEG-MEL(5％)/HA-SH；
D：PEG-MEL(5％)/HA-SH/GO；
E：PEG-MEL(10％)/HA-SH；
F：PEG-MEL(10％)/HA-SH/GO
图3是本发明的模量图，其中A-D分别表示：
A：PEG-MEL(2.5％)/HA-SH；
B：PEG-MEL(5％)/HA-SH；
C：PEG-MEL(2.5％)/HA-SH/GO；
D：PEG-MEL(5％)/HA-SH/GO
图4是本发明的导电性图，其中A表示PEG-MEL(5％)/HA-SH/GO，B表示B:PEG-MEL(5％)/HA-SH。
图5是本发明的伏安特性曲线图，其中1表示PEG-MEL(5％)/HA-SH/GO；2表示PEG-MEL(5％)/HA-SH。
图6为本发明中制备的PEG-MEL交联剂的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合具体实例进一步说明本发明的技术方案，以下结合实例进一步说明本发明，但这些实例并不用来限制本发明。
制备PEG-MEL交联剂过程中：以市购的PEGDA700(n为13)为例说明本发明的技术方案，聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为700，密胺(三聚氰胺)的分子量为126，预计最终产物的分子量为126+700*6＝4326；表征时使用的核磁共振仪器为AVANCEⅢ型(400MHz)，瑞士Bruker公司制造；测试时用到的GPC为Agilent 1100型，美国Agilent公司制造。
实施例中使用的PEG-MEL交联剂按照下述方法进行制备：
准备实验所需使用的器具，清洗反应所用的小玻璃瓶、旋蒸瓶并置于烘箱中烘干。用同样的方法清洗并烘干两个100mL的烧杯。分别用托盘天平称量15g PEGDA700(n为13)和5g密胺，再用托盘天平称量35g DMSO溶解PEGDA700，称量45g DMSO溶解密胺，从而得到质量分数30％的PEGDA700(DMSO)溶液和质量分数10％的密胺(DMSO)溶液。
设置好水浴锅的温度(100℃)和转速(600rmp)，先往干净烘干的小玻璃瓶中加入0.6mL的密胺(DMSO)溶液，再加入5.6mL的PEGDA700(DMSO)溶液，并加入小磁子，同时加入1mL三乙胺。然后将小玻璃瓶置于水浴锅中，使其充分搅拌混合均匀，反应12小时。
反应结束后，关闭水浴锅，戴上布手套取出小玻璃瓶，用洁净的卫生纸擦干小玻璃瓶，再打开瓶盖用磁铁吸出小磁子。与此同时将乙醚置于-40℃中冰镇30分钟。往小玻璃瓶中加入10mL冰乙醚，晃动10秒后放于试验台静置保持10分钟，然后可以观察到小玻璃瓶中出现很明显的分层现象，此时用吸管吸出上层的液体，再加入10mL冰乙醚，重复上述操作两次。
将提纯操作三次后得到的反应产物置于干净烘干的50mL旋蒸瓶中，旋蒸10分钟后取下旋蒸瓶，将旋蒸后的反应产物倒入干净的截留分子量(数均分子量)为4000的透析袋中，放入盛满去离子水的盆中进行透析处理，透析处理时间为一周(一天24小时，一周7天)，每12小时更换一次去离子水，每24小时更换一次透析袋。截留分子量小于预估的最终产物的分子量，以去除反应的副产物。
透析处理一周后，将产物装入冻干盒中，然后用保鲜膜包好，并将盖在冻干盒上面的保鲜膜上扎满小孔以方便冻干。冻干处理完成后，将冻干产物连同冻干盒一起，置于-40℃中保存备用。
利用瑞士Bruker公司的AVANCEⅢ型核磁共振仪器(400MHz)对产物进行表征，谱线如附图6所示，密胺分子上的氢的化学位移约为7，在本发明多臂交联剂的制备过程中，密胺分子上的六个氢均参与了反应，因此制备得到的多臂交联剂的核磁共振氢谱图中应该没有密胺分子上原先存在的氢的化学位移，与所测的核磁图中化学位移7处没有特征峰相符合，再加上双键上的氢等处的化学位移(图6谱线中数字1～6标识处)与结构式(图6结构式中数字1～6标识处)中的氢成功对应，从而证明了PEGDA700分子成功接枝到密胺分子上了。
利用美国Agilent公司的Agilent 1100型号的GPC进行测试，多臂交联剂的重均分子量为4230，测得的分散性指数PDI值为1.13，与预估的最终产物多臂交联剂的相对分子质量相符，分子量分布很窄，与上述核磁共振结果相互印证，从而证明聚合物单一。
制备导电可注射水凝胶中使用的主要药品和仪器如下：带巯基的透明质酸(HA-SH)，生产厂商美国ESI BIO公司；氧化石墨烯悬浮液(GO)，生产厂商Sigma；TA流变仪(测试流变性能)，型号DHR-2，生产厂商美国Discovery公司；四探针测试仪(测试导电性)型号SDY-4；电化学工作站(测试伏安特性曲线)，型号CHI660D。
实施例中导电可注射水凝胶按照下述方法进行制备：
准备实验所需使用的器具，清洗离心管和烧杯等并置于烘箱中烘干。用托盘天平称量500mg PEG-MEL，再用托盘天平称量4.5g去离子水来溶解PEG-MEL，从而得到质量分数10wt％的PEG-MEL溶液(即均匀分散PEG-MEL的水溶液体系)；同理HA-SH和GO也分别根据使用需要分别配置成2wt％和0.5mg/mL。
然后往5mL离心管中加入50μL的PEG-MEL溶液和10μL的GO溶液即均匀分散GO的水溶液体系)，涡旋使其混合均匀，然后再加入40μL的HA-SH溶液即均匀分散HA-SH的水溶液体系)，迅速涡旋使其均匀混合好，约一分钟后形成水凝胶。
改变PEG-MEL水溶液的质量百分数进行相同实验，不添加GO的情况下采用PEG-MEL和HA-SH进行交联实验。
图2显示，随着PEG-MEL组分含量的不同，凝胶的成胶时间也会不同，从而可以通过调节PEG-MEL的含量来调节成胶时间，时间多少平均在300秒之内实现成胶，例如50～80秒之内成胶。
图3显示，随着PEG-MEL组分含量的不同，凝胶的模量大小也会不同。同时还能发现凝胶体系中随着GO的引入，凝胶的力学性能得到很好地改善。
图4显示，凝胶体系中随着GO的引入，凝胶的导电性能得到很好地改善。
从图5中得到的结果可以佐证图4的结果，即GO的引入改善了凝胶体系的导电性。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种导电可注射水凝胶，其特征在于：以聚乙二醇二丙烯酸酯-密胺(PEG-MEL)交联剂、带有巯基的透明质酸(HA-SH)和氧化石墨烯(GO)为原料在水溶液中制得，利用水相环境中聚乙二醇二丙烯酸酯-密胺上的双键和透明质酸上的巯基发生迈克尔加成反应，从而形成交联网络，同时掺杂的氧化石墨烯均匀分散在交联网络中；所述的聚乙二醇二丙烯酸酯-密胺交联剂、带有巯基的透明质酸和氧化石墨烯的质量比为(1.25～5)：(3.5～4)：(0.5～1)，优选为(4～5)：(3.5～4)：(0.5～1)；所述的聚乙二醇二丙烯酸酯-密胺交联剂是利用聚乙二醇二丙烯酸酯两端的碳碳双键和密胺分子中胺基上的氢进行反应，每个胺基上的氢分别与一个聚乙二醇二丙烯酸酯分子的一个端部碳碳双键进行反应，以使一个密胺分别与六个聚乙二醇二丙烯酸酯分子进行化学键合，形成如下分子式所示的结构：
其中，n为聚乙二醇二丙烯酸酯中聚乙二醇结构的聚合度。
2.根据权利要求1所述的一种导电可注射水凝胶，其特征在于：所述的聚乙二醇结构的聚合度即n可根据聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量即数均分子量进行推算，n为10～800，优选10～100。
3.根据权利要求1所述的一种导电可注射水凝胶，其特征在于：所述的所述的聚乙二醇二丙烯酸酯-密胺交联剂、带有巯基的透明质酸和氧化石墨烯的质量比为(1.25～5)：(3.5～4)：(0.5～1)，优选为(4～5)：(3.5～4)：(0.5～1)。
4.一种导电可注射水凝胶的制备方法，按照下述步骤制得：以聚乙二醇二丙烯酸酯-密胺交联剂、带巯基的透明质酸和氧化石墨烯为原料在水溶液中制得，利用水相环境中聚乙二醇二丙烯酸酯-密胺交联剂上的双键和带有巯基的透明质酸上的巯基发生迈克尔加成反应，从而形成交联网络，同时掺杂的氧化石墨烯均匀分散在交联网络中；所述的聚乙二醇二丙烯酸酯-密胺交联剂、带有巯基的透明质酸和氧化石墨烯的质量比为(1.25～5)：(3.5～4)：(0.5～1)，优选为(4～5)：(3.5～4)：(0.5～1)；制备时，反应器皿中加入聚乙二醇二丙烯酸酯-密胺交联剂和氧化石墨烯，二者在水中均匀分散后再加入带有巯基的透明质酸，再次使混合物均匀分散。
5.根据权利要求4所述的一种导电可注射水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的聚乙二醇二丙烯酸酯-密胺的制备按照下述方法进行：利用聚乙二醇二丙烯酸酯两端的碳碳双键和密胺分子中胺基上的氢进行反应，每个胺基上的氢分别与一个聚乙二醇二丙烯酸酯分子的一个端部碳碳双键进行反应，以使一个密胺分别与六个聚乙二醇二丙烯酸酯分子进行化学键合；其中反应温度为80～120℃，反应时间为8～15小时，聚乙二醇二丙烯酸酯和密胺的质量比为(1～5)：1，选择三乙胺为催化剂，三乙胺的质量与聚乙二醇二丙烯酸酯和密胺的质量之和的比例为(1～1.5)：6。
6.根据权利要求4所述的一种导电可注射水凝胶的制备方法，其特征在于：制备聚乙二醇二丙烯酸酯-密胺交联剂时的反应温度为90～100℃，反应时间为10～12小时，聚乙二醇二丙烯酸酯和密胺的质量比为(2～3)：1，整个反应过程中进行搅拌，以使反应均匀进行，转速为500～1000rpm。
7.根据权利要求4所述的一种导电可注射水凝胶的制备方法，其特征在于：制备聚乙二醇二丙烯酸酯-密胺交联剂时的采用有机溶剂作为反应氛围，以聚乙二醇二丙烯酸酯和密胺均能够溶解且分散均匀为宜，例如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃；反应结束后使用冰乙醚进行提纯，再以旋蒸除去残留的乙醚，以透析袋进行透析处理，以去除反应副产物、残留的三乙胺和反应原料，即可得到目标产物再进行冻干保存。
8.根据权利要求4所述的一种导电可注射水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的所述的聚乙二醇二丙烯酸酯-密胺交联剂、带有巯基的透明质酸和氧化石墨烯的质量比为(1.25～5)：(3.5～4)：(0.5～1)，优选为(4～5)：(3.5～4)：(0.5～1)。
9.根据权利要求4所述的一种导电可注射水凝胶的制备方法，其特征在于：通过调整聚乙二醇二丙烯酸酯-密胺交联剂的用量实现成胶时间的变化，平均在300秒之内实现成胶，例如50～80秒之内成胶。
10.根据权利要求4所述的一种导电可注射水凝胶的制备方法，其特征在于：通过调整氧化石墨烯的添加改善凝胶的力学性能和导电性能，制备导电可注射水凝胶时的反应温度为20～30℃。
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