CN110964206A

CN110964206A - 一种可导电的超支化聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN110964206A
Application number: CN201811150967.2A
Authority: CN
Inventors: 王玮; 尚颖颖
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2018-09-29
Filing date: 2018-09-29
Publication date: 2020-04-07

Abstract

本发明公开一种可导电的超支化聚合物及其制备方法，利用聚乙二醇二丙烯酸酯上的双键跟胱胺二盐酸盐上的胺基发生迈克尔加成反应，得到一种超支化的聚合物，然后再与苯胺四聚体反应，利用苯胺四聚体的氨基和超支化聚合物的双键发生迈克尔加成反应，合成一种可导电的超支化聚合物。本发明制备方法简单，材料来源广泛，生产效率高。

Description

一种可导电的超支化聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种导电性的超支化聚合物及其制备方法，更具体地说，涉及一种PEGDA700-胱胺二盐酸盐-苯胺四聚体(PBAE-TA)的超支化聚合物及其制备方法，该聚合物具有超支化结构，且具有导电性能和水溶性。

背景技术

苯胺四聚体是苯胺的一种低聚物，由于具有全还原态、半氧化态和全氧化态三种状态，在它们之间的变化过程中会产生电位的变化，使其具有导电性。其次，其环上的胺基具有一定的活性，使其可以作为反应原料之一。聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)被广泛地应用于水凝胶的制备中以及载体体系的构建中，由于PEGDA上的双键结构，使其能够很容易地被改性，得到所需的设计结构。同时，还可以通过对PEGDA的分子量大小的控制来调节双键的量，在不同体系中得到很好的应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可导电的超支化聚合物及其制备方法，采用迈克尔加成反应，利用PEGDA700中的双键与胱胺中胺基上的氢，制备得到一种超支化聚合物，同时在此基础上接枝苯胺四聚体，形成水溶性导电超支化聚合物。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。

一种可导电的超支化聚合物及其制备方法，聚乙二醇二丙烯酸酯的碳碳双键和胱胺中胺基(-NH₂)上的活泼氢通过迈克尔加成反应键接成一体，形成支化聚合物，再利用支化聚合物上残留碳碳双键与苯胺四聚体的活泼氢通过迈克尔加成反应键接成一体，按照下述步骤进行制备：

将聚乙二醇二丙烯酸酯和胱胺分散在溶剂中形成反应体系，进行反应以得到支化聚合物；利用支化聚合物中残留碳碳双键和苯胺四聚体进行反应，以得到可导电的超支化聚合物。

而且，聚乙二醇二丙烯酸酯中碳碳双键和胱胺中氨基活泼氢的摩尔比为(1.2—1.25)：1。而且，支化聚合物中残留碳碳双键和苯胺四聚体的摩尔比为4：(1—5)，优选4：(2—4)，更加优选4：(2—2.2)。

而且，通过胱胺二盐酸盐提供胱胺，并使用三乙胺为催化剂，三乙胺和胱胺二盐酸盐的质量比为(3—4)：1。

而且，聚乙二醇二丙烯酸酯的数均分子量为500—5000，优选500—700，或者1000—3000。

而且，聚乙二醇二丙烯酸酯和胱胺的反应温度为60—100摄氏度，优选80—90摄氏度，反应时间至少6小时，优选8—12小时。

而且，支化聚合物和苯胺四聚体的反应温度为60—100摄氏度，优选80—90摄氏度，反应时间至少为1小时，优选3—6小时。

而且，将产物进行冷却，然后用棉花过滤掉其中的盐酸盐晶体，最后用冰乙醚洗三次，取下层油状物质，将产物置于-80摄氏度中保存，即可得到可导电的超支化聚合物PBAE-TA。

而且，选择有机溶剂为反应提供氛围，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜。

本发明的PBAE-TA超支化聚合物及其制备方法，以PEGDA700和胱胺二盐酸盐为原料，在热水浴的条件下，在三乙胺的催化作用下，利用PEGDA700中的双键和胱胺中胺基上的氢，发生迈克尔加成反应而制备得到的，随后利用苯胺四聚体的氨基和超支化聚合物的双键反应，形成一种具有水溶性和导电性的超支化聚合物，含有s—s键为进一步反应提供可能。本发明制备方法简单，材料来源广泛，生产效率高。

附图说明

图1是本发明制备的导电性超支化聚合物的核磁谱图。

图2是本发明制备的导电性超支化聚合物的FT-IR图谱。

图3是本发明制备的导电性超支化聚合物的拉曼光谱图。

图4是本发明中GPC监控聚合物合成过程聚合物分子量(重均分子量和多分散性指数)随反应时间变化而变化的曲线图。

图5是本发明中聚合物重均分子量和多分散性指数随反应时间变化而变化的曲线图。

图6是本发明中苯胺四聚体(TA)和聚合物(PBAE-TA)的紫外吸收光谱图。

图7是本发明中TA接枝率测试中TA浓度的紫外光谱强度标准曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实例进一步说明本发明的技术方案。聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量700)：化学纯，Sigma公司；三乙胺：化学纯，天津市光复精细化工研究所；胱胺二盐酸盐：化学纯，北京伊诺凯科技有限公司；无水乙醚：化学纯，天津市元立化工公司；二甲基亚砜(DMSO)：分析纯，天津光复化学试剂公司。

准备实验所需使用的器具，清洗反应所用的小玻璃瓶、旋蒸瓶并置于烘箱中烘干。用同样的方法清洗并烘干两个100mL的烧杯。分别用托盘天平称量1.5g PEGDA700，0.1927g胱胺二盐酸盐和0.8g苯胺四聚体。再用托盘天平称量3.5g DMSO溶解PEGDA700，称量3.6613g DMSO溶解胱胺二盐酸盐，称取1.87gDMSO溶解苯胺四聚体，从而得到质量分数为30％的PEGDA700(DMSO)溶液和质量分数为5％的胱胺二盐酸盐(DMSO)溶液以及质量分数为30％的苯胺四聚体(DMSO)溶液。设置好水浴锅的温度(80摄氏度)和转速(600rmp)，先往干净烘干的小玻璃瓶中加入配好的PEGDA700(DMSO)溶液，再加入配好的胱胺二盐酸盐(DMSO)溶液，并加入小磁子，同时加入1mL三乙胺。然后将小玻璃瓶置于水浴锅中，使其充分搅拌混合均匀，反应8小时。加入苯胺四聚体(DMSO)溶液，继续反应3小时。

反应结束后，关闭水浴锅，戴上布手套取出小玻璃瓶，用洁净的卫生纸擦干小玻璃瓶，再打开瓶盖用磁铁吸出小磁子。待反应物进行冷却，随后用棉花将其过滤，将下层溶液倒入小烧杯中。用棉花将其过滤后，将下层溶液倒入小烧杯中。用并乙醚反复洗涤三次，得到下层油状物体，即为反应产物，将其置于-80摄氏度冰箱中备用。

对本发明制备的PBAE-TA超支化聚合物进行表征。如附图1所示的核磁共振谱图可知，在6.5-7.5ppm之间的化学位移是来自于TA苯环的质子信号。且在6.28、6.05和5.82ppm处有双键中氢的吸收峰，表明PBAE-TA中超支化聚合物的合成和苯胺四聚体的成功接枝。如附图2所示的红外光谱可知，查阅文献得知苯胺四聚体的特征吸收峰分别在1510cm^-1(苯环型中ν_C＝C伸缩振动，s,-N-B-N-)、1596cm^-1(醌环型中ν_C＝C伸缩振动，s,-N＝Q＝N-)、1307cm^-1(芳香胺中ν_C-N伸缩振动)，由此说明苯胺四聚体的成功合成；在PBAE-TA的红外图谱中，在3380cm^-1活泼氢的消失以及在3425cm^-1处PEGDA的特征峰，表明PBAE-TA的成功合成。如附图3所示的拉曼光谱可知，通过查阅我们可知507-542为S-S的吸收峰，590-735为C-S的伸缩振动峰，通过对比胱胺二盐酸盐，PEGDA700，以及PBAE的拉曼图，我们可以观察到PBAE的S-S，C-S的吸收峰，同时在2912cm^-1有吸收峰，表明了双键和活泼氢发生了反应，因此我们可以得出PBAE和PBAE-TA中的胱胺盐酸盐和PEGDA700成功反应。我们可以看到1169cm^-1、1341cm^-1、以及1592cm^-1为TA的特征峰，分别代表C-H面内弯曲振动吸收峰、C-N伸缩振动吸收峰和苯式C-C伸缩振动。而与单纯的PBAE相比，在PBAE-TA中则出现了相应的特征峰，说明了苯胺四聚体的成功接枝。

本发明采用采用“A2+B4”的逐步聚合方式，利用迈克尔加成法制备了超支化的PBAE。为了监控聚合反应的进行，我们采用了PL-GPC50凝胶渗透色谱仪。每隔一小时从反应溶液中取出30μL溶液，用1.5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)稀释和0.2μm规格的过滤器过滤后，再用凝胶渗透色谱仪测量每一时间段聚合物的分子量(Mn与Mw)及多分散性指数(PDI)。采用凝胶渗透色谱仪实时监控PBAE的聚合反应过程，如图4和图5所示，表明了通过控制聚合反应时间控制聚合物分子量的可行性，对聚合物而言，聚合物的分子量和多分散性指数都随着时间以一种可控的方式变化，并且随着反应时间的增加而增加。对所制备的聚合物PBAE而言，反应4h后，重均分子量(Mw)和多分散性指数(PDI)分别可达到5.5kDa和1.56,反应24h后，重均分子量(Mw)和多分散性指数(PDI)分别可达到32.2kDa和4.16，说明本发明制备支化聚合物的可行性。

如附图6所示，苯胺四聚体(TA)和聚合物(PBAE-TA)的紫外吸收光谱图，查阅文献得知苯胺四聚体在紫外图谱上有两处电活性吸收峰，分别在320nm和600nm处，320nm代表的是苯环上π-π*分子轨道的转变，600nm代表的是苯环型向醌环型发生的激化子的转变。同样的，在合成的PBAE-TA聚合物的紫外图谱上在320nm和600nm处有相同的吸收峰，这表明在苯胺四聚体与PBAE反应之后依然保持导电性。

下面考虑TA接枝率问题。根据图表可知，按照双键和活泼氢为1.25:1进行投料，在反应体系中投入2.143mmol的PEGDA700和0.8557mmol的胱胺，按照活泼氢和双键进行1:1进行反应，我们计算出剩余的双键的摩尔数为0.4316mmol，基于此，确定了苯胺四聚体的投料为0.1mmol到0.4mmol,并通过苯胺四聚体的紫外吸收光谱，确定其标准曲线，由标准曲线确定了苯胺四聚体相对应的接枝率，如附图7所示。

根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现可导电的超支化聚合物的制备，且表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种可导电的超支化聚合物，其特征在于，聚乙二醇二丙烯酸酯的碳碳双键和胱胺中胺基上的活泼氢通过迈克尔加成反应键接成一体，形成支化聚合物，再利用支化聚合物上残留碳碳双键与苯胺四聚体的活泼氢通过迈克尔加成反应键接成一体，聚乙二醇二丙烯酸酯中碳碳双键和胱胺中氨基活泼氢的摩尔比为(1.2—1.25)：1，支化聚合物中残留碳碳双键和苯胺四聚体的摩尔比为4：(1—5)。

2.根据权利要求1所述的一种可导电的超支化聚合物，其特征在于，支化聚合物中残留碳碳双键和苯胺四聚体的摩尔比为4：(2—4)，优选4：(2—2.2)。

3.根据权利要求1所述的一种可导电的超支化聚合物，其特征在于，通过胱胺二盐酸盐提供胱胺，并使用三乙胺为催化剂，三乙胺和胱胺二盐酸盐的质量比为(3—4)：1。

4.根据权利要求1所述的一种可导电的超支化聚合物，其特征在于，聚乙二醇二丙烯酸酯的数均分子量为500—5000，优选500—700，或者1000—3000。

5.根据权利要求1所述的一种可导电的超支化聚合物，其特征在于，聚乙二醇二丙烯酸酯和胱胺的反应温度为60—100摄氏度，优选80—90摄氏度，反应时间至少6小时，优选8—12小时；支化聚合物和苯胺四聚体的反应温度为60—100摄氏度，优选80—90摄氏度，反应时间至少为1小时，优选3—6小时。

6.一种可导电的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，聚乙二醇二丙烯酸酯的碳碳双键和胱胺中胺基上的活泼氢通过迈克尔加成反应键接成一体，形成支化聚合物，再利用支化聚合物上残留碳碳双键与苯胺四聚体的活泼氢通过迈克尔加成反应键接成一体，聚乙二醇二丙烯酸酯中碳碳双键和胱胺中氨基活泼氢的摩尔比为(1.2—1.25)：1，支化聚合物中残留碳碳双键和苯胺四聚体的摩尔比为4：(1—5)。

7.根据权利要求6所述的一种可导电的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，支化聚合物中残留碳碳双键和苯胺四聚体的摩尔比为4：(2—4)，优选4：(2—2.2)。

8.根据权利要求6所述的一种可导电的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，通过胱胺二盐酸盐提供胱胺，并使用三乙胺为催化剂，三乙胺和胱胺二盐酸盐的质量比为(3—4)：1。

9.根据权利要求6所述的一种可导电的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，聚乙二醇二丙烯酸酯的数均分子量为500—5000，优选500—700，或者1000—3000。

10.根据权利要求6所述的一种可导电的超支化聚合物的制备方法，其特征在于，聚乙二醇二丙烯酸酯和胱胺的反应温度为60—100摄氏度，优选80—90摄氏度，反应时间至少6小时，优选8—12小时；支化聚合物和苯胺四聚体的反应温度为60—100摄氏度，优选80—90摄氏度，反应时间至少为1小时，优选3—6小时。