CN102391444B - 一种含聚异丁烯和聚阳离子的两亲性嵌段共聚物及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机高分子化合物领域，公开了一种含聚异丁烯和聚阳离子的两亲性嵌段共聚物及其制备方法，所述聚异丁烯嵌段共聚物的化学结构式为：

式中，x＝18～60，y＝10～120，R为-CH₃、-CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂中的一种；本发明提供了一种同时含有亲油性的聚异丁烯链段和亲水性的具有刺激响应性的聚阳离子嵌段的两亲共聚物，拓展了含有聚异丁烯的嵌段共聚物的应用范围，使之可以应用到非均相体系中；本发明合成步骤简单，克服了传统阴离子聚合反应需要在极低温度、高真空等苛刻条件下进行的缺点，易于控制，可在室温下进行，反应活性高，反应速度快，转化率趋近100％，分子量可控，且产物纯净，几乎无需后处理分离过程。

Description

一种含聚异丁烯和聚阳离子的两亲性嵌段共聚物及其制备

技术领域

本发明属于有机高分子化合物领域，涉及一种含聚异丁烯和聚阳离子的两亲性嵌段共聚物及其制备。

背景技术

聚异丁烯(PIB)是异丁烯(丁烯)的阳离子聚合产物，按分子量大小大致可为高、中、低分子量三个品级，无色聚异丁烯无味、无毒、不易燃、化学稳定性好、耐酸、耐碱、耐水、耐寒、耐热、耐老化、耐臭氧、耐氧、耐紫外线，其用途十分广泛。而高活性聚异丁烯(HRPIB；Highly Reactive-Polyisobutylene)是聚异丁烯α-末端双键含量大于85％的低分子量聚异丁烯，其主要特点是可以通过绿色环保的工艺生产出聚异丁烯无灰分散剂(内燃机润滑油添加剂)，这种分散性能和低温性能俱佳且不含卤素的产品一经问世就备受用户的青睐，几乎渗透到低分子量聚异丁烯(LPIB)所有的应用领域，尤其是润滑油添加剂和燃料油添加剂行业。此外，还在乳化炸药、表面活性剂、清洁剂及防锈剂等领域得到广泛的应用，市场前景广阔。

高活性聚异丁烯还可以制备各种各样的接枝和嵌段共聚物，许多新用途也逐渐开发出来，如多功能润湿剂聚异丁烯酸甘油酯、高分子材料内增塑剂等，但这些嵌段共聚物绝大部分是疏水的，仍然无法推广到非均相体系中应用，因此，合成具有两亲性的聚异丁烯嵌段共聚物势在必行，且应用潜力巨大，将来会有很大的市场前景。

现有技术中，基于合成聚异丁烯嵌段共聚物的研究主要有：

(1)美国卡内基梅隆大学Matyjaszewski K.课题组用原子转移自由基聚合(ATRP)方法，以聚异丁烯为前驱体合成了ATRP大分子引发剂，引发苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合，形成嵌段共聚物PIB-b-PS和PIB-b-PMMA。(参见：Jakubowski，W.；Tsarevsky，N.V.；Higashihara，T.；Faust，R.；Matyj aszewski，K.Macromolecules 2008，41，2318-2323)；

(2)美国马萨诸塞大学卢维尔分校Faust R.课题组研究了聚异丁烯和聚乙烯二茂铁(PVFc)嵌段共聚物(PIB-b-PVFc)的独特的橡胶性能。(参见：Higashihara，T.；Faust，R.Macromolecules 2007，40，7453-7463)；

(3)美国南密西西比大学的Storey课题组用阳离子聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)联合的方法，合成了聚丙烯酸与聚异丁烯及聚苯乙烯的共聚物(PAA₂-PIB-PS)。(参见：Breland，L.K.；Storey，R.F.Polymer 2008，49，1154-1163)；

(4)美国阿克隆大学Puskas J.E.课题组采用阳离子聚合方法，制备了基于聚异丁烯和多面齐聚倍半硅氧烷(POSS)的有机/无机复合材料(PIB-POSS)，增强了材料的机械性能。(参见：Soytas，S.H.；Lim，G.T.；Puskas，J.E.Macromol.Rapid Commun.2009，30，2112-2115)；

(5)专利号为200310116817.7的中国发明提供一种用于有机聚合物填充改性的偶联剂及其制备方法，这种偶联剂是利用马来酸酐与聚异丁烯，在引发剂或无引发剂的作用下，进行接枝反应制备马来酸酐接枝聚异丁烯聚合物，其接枝率可控制范围在1～80％。其中聚异丁烯是分子量为800～10000g/mol的普通聚异丁烯或高活性聚异丁烯，接枝反应温度120～250℃，反应时间30～240分钟。制备的偶联剂能有效地改进有机聚合物和无机填充物的相容性和粘合力，具有无污染、接枝率控制精确、应用范围广等；

(6)专利号为200810038559.8的中国发明提供一种马来酸酐接枝聚异丁烯共聚物的溶剂热制备方法：在高压釜中，放入液态聚异丁烯、马来酸酐、引发剂和抗氧剂，并在需要时放入相应溶剂，控制反应温度，使体系处在类超临界的状态进行接枝反应来制备马来酸酐接枝聚异丁烯。制备的马来酸酐接枝聚异丁烯可直接用于聚碳酸酯、聚酯、尼龙、聚氨酯、聚氯乙烯等极性树脂的增韧剂，可得到综合性能较好的复合材料；

(7)专利号为200910048737.X的中国发明提供一种甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚异丁烯共聚物的制备方法，在高压釜中，放入聚异丁烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、共聚单体、引发剂和稳定剂，并在需要时放入相应的溶剂，控制反应温度和反应时间，使体系处在类超临界的状态进行接枝反应来制备甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚异丁烯共聚物。制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚异丁烯共聚物可直接用于不饱和聚酯、环氧树脂、聚碳酸酯、饱和聚酯、尼龙、聚氨酯等极性材料的增韧剂，可得到综合性能较好的复合材料。

然而，据我们调研，上述技术中对于含聚异丁烯和聚阳离子的两亲性嵌段共聚物及其制备的研究报道甚少，已报道的含聚异丁烯嵌段共聚物绝大部分是疏水性的，不具有亲水-亲油的两亲性，仍然无法推广到非均相体系中应用，因而具有一定的局限性。

两亲性嵌段共聚物(amphiphilic block copolymer)，从广义上讲，共聚物分子中的两个嵌段分别为亲水性和疏水性链段。这类共聚物在溶剂中当浓度达到临界胶束浓度(critical micelle concentration，cmc)就容易形成自组装聚集体。两亲性聚合物在同一个大分子链中既含有亲水性链段，也含有亲油性链段，因而具有独特的表面活性，可以用作乳化剂、分散剂、稳定剂、水溶液中的抗凝剂、表面活性剂和聚合物共混材料及复合材料的相容剂。

刺激响应性聚合物由于其特殊的性质，可响应外部刺激(光、热、电、磁、力学等物理刺激和pH值、盐浓度、化学物质等化学刺激)，使其分子结构和物理性能发生变化，并涉及其与环境间物质、能量、信息的交换和变换。利用刺激响应性聚合物官能团的特征，与其它聚合物共聚可以赋予新聚合物更多的性能。具有pH响应性的嵌段共聚物在主链、侧链或支链上带有可离子化的功能基团。当介质的pH值发生变化时，可以接收质子或释放质子。在水相介质中，它们可以生成聚电解质。甲基丙烯酸-2-(烷基取代的氨基)乙酯(DAAEMA)聚合物是一类典型的聚碱，其侧基带有烷基取代的氨基，因而在中性或酸性条件下可以质子化，成为带正电荷的聚合物，即聚阳离子。此类聚合物又可以在选择性溶剂中发生分子间或分子内自组装，表现出不同的聚集形态和溶液性质，具有生物相容性和抗凝血功能，在生物医学材料方面也有着广泛的应用。

近年来，随着人们对生活质量要求的提高，人们对服装、卫生用品、日用品、食品包装等耐用消费品的抗菌性也有了较高的要求。另外，在公共场所适当地使用抗菌产品，可以有效地抑制细菌的生长，防止细菌的传播和感染。面对日益增长的对抗菌材料的需求，抗菌材料的研究也越来越多地受到关注，更多安全、高效、廉价的抗菌剂和抗菌产品被开发出来。有机高分子抗菌材料就是其中重要的一种。高分子抗菌剂是一种在大分子链上键合抗菌基团(或键合有可水解产生抗菌剂的基团)的聚合物，全球范围内对传染疾病的密切关注极大地促进了高分子抗菌剂的研究与发展。目前用于水体或医用消毒的杀菌剂大多为小分子物质，小分子杀菌剂不但会残留余毒，造成对环境的危害，而且消毒时效短，与小分子杀菌剂相比，高分子抗菌剂具有抗挥发与抗分解稳定性、消毒时效长及残留余毒小等优点，更重要的是由于抗菌基团浓集在大分子链上，高分子抗菌剂具有很强的抗菌能力，尤其是聚阳离子抗菌剂(聚季铵盐或聚季磷盐)，大分子链上高度的正电荷密度与良好的可接近性(亲水性)，使其具有优良的抗菌活性，可用于各种消毒处理过程。因此，以聚[甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯](PDMAEMA)为阳离子嵌段的两亲性共聚物在研究合成新型的季铵盐型高分子抗菌剂，促进高分子抗菌剂的工业化制备及其在抗菌领域的应用方面，具有重要的意义。

文献报道的含刺激响应性聚合物的两亲性聚合物，其亲油链段较少含聚异丁烯链段。

通常制备两亲性嵌段共聚物的方法主要有：活性阴离子聚合、基团转移聚合(GTP)、氮氧自由基聚合(NMP)，原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)及氧阴离子聚合(OIP)。这些可控/活性聚合方法是制备嵌段共聚物强有力的技术手段。其中，氧阴离子引发聚合具有许多的优点：反应活性高，速度快；通过引发体系结构的改变，可以设计合成各种新型的、末端带特殊功能基团的两亲性共聚物以及多种多样的模型聚合物。与活性阴离子聚合相比，氧阴离子引发聚合的方法简便，易于控制，可以在室温下进行。

因此，需要研发一种利用氧阴离子引发聚合法制备具有含有亲油性聚异丁烯嵌段和亲水性的具有刺激响应性的聚阳离子嵌段共聚物的方法，拓展聚异丁烯嵌段共聚物的应用范围。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种两亲性的聚异丁烯嵌段共聚物及其制备方法，利用氧阴离子引发聚合法，制备含有亲油性聚异丁烯嵌段和亲水性的具有刺激响应性的聚阳离子嵌段的共聚物。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种聚异丁烯嵌段共聚物，所述聚异丁烯嵌段共聚物的化学结构式为：

式中，x＝18～60，y＝10～120，R为-CH₃、-CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂中的一种；所述聚异丁烯嵌段共聚物的数均分子量为2500～22000g/mol。

上述聚异丁烯嵌段共聚物由于同时含有亲油性聚异丁烯链段和亲水性聚[甲基丙烯酸-2-(二烷基取代的氨基)乙酯]链段，因此，一段为亲水链，另一段为疏水链，属于典型的两亲性嵌段共聚物。

上述聚异丁烯嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：

首先利用高活性聚异丁烯，通过硼氢化氧化方法，制备末端含羟基(-OH)的聚异丁烯PIB-OH(HTPIB)；然后在氢化钾(KH)存在下，将聚异丁烯末端羟基转化为氧阴离子PIB-O^-K⁺，作为聚异丁烯氧阴离子大分子引发剂，引发亲水性单体甲基丙烯酸-2-(二烷基取代的氨基)乙酯(DAAEMA)进行聚合，获得含聚异丁烯和聚[甲基丙烯酸-2-(二烷基取代的氨基)乙酯]的二嵌段共聚物PIB-b-PDAAEMA；进一步地，所述二嵌段共聚物在中性或弱酸性介质中，由于聚[甲基丙烯酸-2-(二烷基取代的氨基)乙酯](PDAAEMA)链段中的烷基取代氨基可质子化，形成氮正离子，即得到含聚异丁烯和聚阳离子的两亲性嵌段共聚物；

其中，高活性聚异丁烯的结构式为：

末端含羟基(-OH)的聚异丁烯PIB-OH的结构式为：

聚异丁烯氧阴离子大分子引发剂的结构式为：

含聚异丁烯和聚[甲基丙烯酸-2-(二烷基取代的氨基)乙酯]的二嵌段共聚物PIB-b-PDAAEMA的结构式为：

含聚异丁烯和聚阳离子的两亲性嵌段共聚物的结构式为：

式中，x＝18～60，y＝10～120，R为-CH₃、-CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂中的一种。

具体地，上述聚异丁烯嵌段共聚物的制备方法包括以下步骤：

(1)制备末端含羟基(-OH)的聚异丁烯PIB-OH(HTPIB)：在-5～0℃冰水浴条件下，以无水四氢呋喃为溶剂，将硼氢化钠(NaBH₄)加入溶剂，缓慢滴加和硼氢化钠等物质量的三氟化硼-乙醚[(C₂H₅O)₂·BF₃]溶液，反应1～3小时；再滴加溶于无水四氢呋喃的高活性聚异丁烯(HRPIB)，反应15～20小时；然后使用氢氧化钠溶液调节体系pH至10～12左右，缓慢滴加过氧化氢(H₂O₂)溶液，反应5～8小时；萃取、干燥有机层，除去溶剂，得到末端含羟基(-OH)的聚异丁烯PIB-OH(HTPIB)；

上述反应过程如下所示：

其中，所述高活性聚异丁烯(HRPIB)是商品化的产品，其数均分子量为1000～4000g/mol，所述高活性聚异丁烯末端含双键，端烯含量为85％以上；；

优选地，所述高活性聚异丁烯选自下列商品化高活性聚异丁烯中的一种：商品名及其数均分子量

分别为JH-1000

JH-1300

JH-2300

或JH-3300

(2)聚异丁烯末端氧阴离子(PIBO^-K⁺)大分子引发剂的制备：无水无氧条件下，惰性气体氛围下，35～45℃下，以无水四氢呋喃为溶剂，使氢化钾与等物质量的PIB-OH末端的羟基反应，形成聚异丁烯末端氧阴离子(PIBO^-K⁺)，作为氧阴离子引发聚合反应的大分子引发剂；

上述反应过程如下所示：

(3)聚异丁烯-b-聚[甲基丙烯酸-2-(二烷基取代的氨基)乙酯]二嵌段共聚物的制备：将聚异丁烯末端氧阴离子(PIB-O^-K⁺)大分子引发剂与单体甲基丙烯酸-2-(二烷基取代的氨基)乙酯(DAAEMA)以摩尔比1∶10至1∶120构成聚合体系，搅拌，反应0.5～1.5小时；终止反应，提纯，即获得所需的含聚异丁烯和聚阳离子的两亲性嵌段共聚物PIB-b-PDAAEMA；

上述反应过程如下：

所述单体甲基丙烯酸-2-(二烷基取代的氨基)乙酯(DAAEMA)选自：甲基丙烯酸-2-(N，N-二甲氨基)乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸-2-(N，N-二乙氨基)乙酯(DEAEMA)和甲基丙烯酸-2-(N，N-二异丙氨基)乙酯(DPAEMA)；

(4)在中性或弱酸性介质中，含聚异丁烯和聚阳离子的两亲性嵌段共聚物PIB-b-PDAAEMA中的聚[甲基丙烯酸-2-(二烷基取代的氨基)乙酯]链段中的取代氨基质子化，成为聚阳离子链段，制得含聚异丁烯和聚阳离子的两亲性嵌段共聚物，所述含聚异丁烯和聚阳离子的两亲性嵌段共聚物的结构式为：

本发明同时要求保护上述末端含羟基的聚异丁烯PIB-OH(HTPIB)及其在制备相关结构高分子材料中的应用。

本发明同时要求保护上述末端含氧阴离子的聚异丁烯(PIBO^-K⁺)及其作为大分子引发剂在制备相关结构高分子材料中的应用。

在实际制备时，为保证产物的纯度，可以先对原料进行精制，其方法是，单体甲基丙烯酸-2-(N，N-二烷基取代的氨基)乙酯(DAAEMA)使用前用活化的碱性Al₂O₃柱处理，然后用CaH₂干燥12h以上，在高纯的N₂保护下进行减压蒸馏；KH封存在矿物油中备用；溶剂四氢呋喃(THF)用氢氧化钾干燥三天，加入二苯甲酮作为指示剂，用钠丝进行无氧回流，直至呈深紫色，使用前蒸出。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.本发明提供了一种同时含有亲油性的聚异丁烯链段和亲水性的具有刺激响应性的聚阳离子嵌段的两亲共聚物，克服了现有技术中只存在非两亲性聚异丁烯的嵌段共聚物的缺陷，拓展了含有聚异丁烯的嵌段共聚物的应用范围，使之可以应用到水相体系中；由于在最终产物中存在亲水性的具有刺激响应性的聚阳离子嵌段，其具有较好的亲水性，因而可以获得一种含聚异丁烯和聚阳离子的两亲性嵌段共聚物；并且该链段还具有pH/温度响应性。

2.本发明利用氢化钾与等物质量末端含羟基(-OH)的聚异丁烯PIB-OH(HTPIB)搅拌反应后，形成氧阴离子(PIBO^-K⁺)，利用氧阴离子引发的聚合方法，通过引发体系结构的改变和[单体]/[引发体]配比的改变，根据需要可以制备不同链长度、不同亲疏水性、不同嵌段的聚合物。

3.本发明合成步骤简单，克服了传统阴离子聚合反应需要在极低温度、高真空等苛刻条件下进行的缺点，易于控制，可在室温下进行，反应活性高，反应速度快，转化率趋近100％，分子量可控，而且产物纯净，几乎无需后处理分离过程。

4.本发明所得两亲共聚物可应用在高分子抗菌剂、橡胶添加剂、造纸和织物助剂、乳液聚合用乳化剂、以及医用材料领域。

附图说明

图1为实施例一及实施例二中商品化高活性的聚异丁烯(HRPIB)(JH-3300)的凝胶渗透色谱(GPC)流出曲线图(标样：聚苯乙烯)，实际测试值： ${\stackrel{\‾}{M}}_n=3600g/\mathrm{mol},$ ${\stackrel{\‾}{M}}_w/{\stackrel{\‾}{M}}_n=1.75;$

图2为实施例一及实施例二中商品化高活性的聚异丁烯(HRPIB)的核磁共振氢谱(¹H NMR)谱图，溶剂为氘代氯仿(CDCl₃)；

图3为实施例一及实施例二中末端含羟基(-OH)的聚异丁烯PIB-OH(HTPIB)的核磁共振氢谱(¹H NMR)谱图，溶剂为氘代氯仿(CDCl₃)；

图4为实施例一中PIB-b-PDMAEMA₂₁的核磁共振氢谱(¹H NMR)谱图，溶剂为氘代氯仿(CDCl₃)；

图5为实施例一中PIB-b-PDMAEMA₂₁和实施例二中PIB-b-PDMAEMA₂₀的凝胶渗透色谱(GPC)流出曲线图(标样：甲基丙烯酸酯类)；

图6为实施例一中PIB-b-PDMAEMA₂₁的热重分析(TGA)图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：PIB-b-PDMAEMA₂₁的制备方法

(1)末端含羟基(-OH)的聚异丁烯PIB-OH(HTPIB)的制备：在-5～0℃冰水浴条件下，以无水四氢呋喃为溶剂，向三颈烧瓶中加入一定物质的量的硼氢化钠(NaBH₄)。缓慢滴加等物质的量的三氟化硼-乙醚[(C₂H₅O)₂·BF₃]溶液反应1.5小时；再滴加溶于无水四氢呋喃的高活性的聚异丁烯(HRPIB)溶液，反应20小时。滴加NaOH溶液，调节体系pH至12左右，缓慢滴加30％的H₂O₂溶液，反应7小时。用乙醚萃取得到有机层，用无水硫酸镁(MgSO₄)干燥后旋转蒸发，除去溶剂，所得产物在真空烘箱室温下干燥24小时即得到末端含羟基(-OH)的聚异丁烯PIB-OH(HTPIB)。产物经核磁共振氢谱(¹H NMR)检测其聚合物的结构，利用凝胶渗透色谱测试嵌段共聚物的分子量及其分布，证明获得了目标产物。

本实施例中所使用的商品化高活性的聚异丁烯(HRPIB)的分子量及其分子量分布通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，如图1所示。HRPIB的结构用核磁共振氢谱(¹H NMR)证明，如图2所示。

本实施例中的反应产物，即末端含羟基的聚异丁烯PIB-OH(HTPIB)的分子结构经核磁共振氢谱(¹H NMR)验证，如图3所示，末端羟基质子的化学位移在δ2.18ppm。

(2)KH的准备：将磁力搅拌转子预先放入干燥的带支管的反应瓶中，用翻口橡皮塞塞紧。然后用针头、乳胶管与真空泵相连，边抽真空边充入高纯氩气，除去瓶中的氧气和水气，如此反复操作三次。向反应瓶内移入一定量的KH后，用干燥注射器注入5ml无水的四氢呋喃(THF)，搅拌洗涤，静止后用注射器吸出含矿物油的THF，如此反复三次，最后用高纯氩气吹干残余的THF溶液。利用减量法精确称量反应瓶中KH的量(0.2～0.3g约5.0～7.5mmol)。

(3)大分子引发剂的制备：将一定量的无水THF注射到装有KH的聚合瓶中。将反应瓶置入油浴中(35～45℃左右)，磁力搅拌，同时注入与KH等物质量的末端含羟基(-OH)的聚异丁烯PIB-OH(HTPIB)(HTPIB预先溶解在无水的THF中，氩气保护)，反应10～12h，使HTPIB和KH充分反应生成聚异丁烯氧阴离子(PIBO^-K⁺)。

(4)聚合反应：接着将反应瓶移入25℃恒温油浴中，用干燥的注射器加入单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)，与大分子引发剂的摩尔比为25∶1，反应1～1.5h，最后用干燥的甲醇终止反应。反应后的聚合物，在30～40℃条件下，旋转蒸发除去溶剂，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重。得到所需产物，测得产率大于98％。产物经凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振氢谱(¹HNMR)检测其分子量、分子量分布及聚合物的结构，证明获得了目标产物。

所获得的聚异丁烯和聚[甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(PIB-b-PDMAEMA)二嵌段共聚物的结构用核磁共振氢谱(¹H NMR)检测，如图4所示。图5所示为PIB-b-PDMAEMA二嵌段共聚物与末端含羟基的聚异丁烯(HTPIB)的凝胶渗透色谱(GPC)的流出曲线，通过比较可以看出，PIB-b-PDMAEMA₂₁二嵌段共聚物的流出时间变短，说明共聚物分子量增大，由此可以证明成功合成了PIB-b-PDMAEMA₂₁。

图6所示为PIB-b-PDMAEMA二嵌段共聚物的热重分析曲线，曲线中有两个热分解温度，这是因为：嵌段共聚物由于形成聚异丁烯和聚[甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯]各自的微区而出现两个阶段的失重曲线，由此，同样可以证明成功合成了二嵌段共聚物PIB-b-PDMAEMA₂₁。实施例二：PIB-b-PDMAEMA₂₀的制备方法

(1)末端含羟基(-OH)的聚异丁烯PIB-OH(HTPIB)的制备：同实施例一。

(2)KH的准备：同实施例一。

(3)大分子引发剂的制备：同实施例一。

(4)聚合反应：接着将反应瓶移入25℃恒温油浴中，用干燥的注射器加入单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)，与大分子引发剂的摩尔比为20∶1，反应1～1.5h，最后用干燥的甲醇终止反应。反应后的聚合物，在30～40℃条件下，旋转蒸发除去溶剂，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重。得到所需产物，测得产率大于98％。

所获得的聚异丁烯和聚[甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯](PIB-b-PDMAEMA)二嵌段共聚物的分子量及分子量分布用凝胶渗透色谱(GPC)测定，其GPC流出曲线如图5所示。通过与末端含羟基的聚异丁烯(HTPIB)和实施例一的PIB-b-PDMAEMA₂₁二嵌段共聚物的GPC流出曲线比较，可以看出，本实施例所合成的PIB-b-PDMAEMA₂₀二嵌段共聚物的流出曲线与PIB-b-PDMAEMA₂₁的GPC流出曲线基本重合。由此证明，采用氧阴离子引发聚合，通过调节[单体]/[引发剂]的配比，可以很好地控制共聚物的结构和分子量，获得目标产物。

Claims (3)

1. 一种聚异丁烯嵌段共聚物，其特征在于，所述聚异丁烯嵌段共聚物的化学结构式为：

  或  

；

式中，x=18～60，y=10～120，R为-CH₃、-CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂ 中的一种；所述聚异丁烯嵌段共聚物的数均分子量为2500～22000 g/mol。

2. 权利要求1所述聚异丁烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 

首先利用高活性聚异丁烯，通过硼氢化氧化方法，制备末端含羟基的聚异丁烯PIB-OH；然后在氢化钾存在下，将聚异丁烯末端羟基转化为氧阴离子PIB-O^-K^＋，作为聚异丁烯氧阴离子大分子引发剂，引发亲水性单体甲基丙烯酸-2-（二烷基取代的氨基）乙酯进行聚合，获得含聚异丁烯和聚[甲基丙烯酸-2-（二烷基取代的氨基）乙酯] 的二嵌段共聚物PIB-b-PDAAEMA；进一步地，所述二嵌段共聚物在中性或弱酸性介质中，由于聚[甲基丙烯酸-2-（二烷基取代的氨基）乙酯]PDAAEMA链段中的取代氨基可质子化，形成氮正离子，即得到含聚异丁烯和聚阳离子的两亲性嵌段共聚物；

其中，高活性聚异丁烯的结构式为：

；

末端含羟基的聚异丁烯PIB-OH的结构式为：

；

聚异丁烯氧阴离子大分子引发剂的结构式为：

；

含聚异丁烯和聚[甲基丙烯酸-2-（二烷基取代的氨基）乙酯]的二嵌段共聚物PIB-b-PDAAEMA的结构式为：

；

含聚异丁烯和聚阳离子的两亲性嵌段共聚物的结构式为：

；

式中，x=18～60，y=10～120，R为-CH₃、-CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂ 中的一种。

3. 权利要求2所述聚异丁烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤： 

(1) 制备末端含羟基的聚异丁烯PIB-OH：在-5~0 ℃冰水浴条件下，以无水四氢呋喃为溶剂，将硼氢化钠NaBH₄加入溶剂，缓慢滴加和硼氢化钠等物质量的三氟化硼-乙醚溶液，反应1~3小时；再滴加溶于无水四氢呋喃的高活性聚异丁烯，反应15～20小时；然后使用氢氧化钠溶液调节体系pH至10～12左右，缓慢滴加过氧化氢H₂O₂溶液，反应5～8小时；萃取、干燥有机层，除去溶剂，得到末端含羟基的聚异丁烯PIB-OH；

其中，所述高活性聚异丁烯的端烯含量为85％以上；所述高活性聚异丁烯的数均分子量为1000～4000 g/mol；

(2) 聚异丁烯末端氧阴离子PIB-O^-K^＋大分子引发剂的制备：无水无氧条件下，惰性气体氛围下，35~45℃下，以无水四氢呋喃为溶剂，使氢化钾与等物质量的PIB-OH末端的羟基反应，形成聚异丁烯末端氧阴离子PIB-O^-K^＋，作为氧阴离子引发聚合反应的大分子引发剂；

(3) 聚异丁烯-b-聚甲基丙烯酸-2-（二烷基取代的氨基）乙酯二嵌段共聚物的制备：将聚异丁烯末端氧阴离子大分子引发剂与单体甲基丙烯酸-2-（二烷基取代的氨基）乙酯以摩尔比1∶10至1∶120构成聚合体系，搅拌，反应0.5～1.5小时；终止反应，提纯，即获得所需的含聚异丁烯和聚阳离子的两亲性嵌段共聚物PIB-b-PDAAEMA；

所述单体甲基丙烯酸-2-（二烷基取代的氨基）乙酯选自：甲基丙烯酸-2-（N, N-二甲氨基）乙酯DMAEMA、甲基丙烯酸-2-（N, N-二乙氨基）乙酯DEAEMA和甲基丙烯酸-2-（N, N-二异丙氨基）乙酯DPAEMA；

(4) 在中性或弱酸性介质中，含聚异丁烯和聚阳离子的两亲性嵌段共聚物PIB-b-PDAAEMA中的聚[甲基丙烯酸-2-（二烷基取代的氨基）乙酯]链段中的取代氨基质子化，成为聚阳离子链段，制得含聚异丁烯和聚阳离子的两亲性嵌段共聚物，所述含聚异丁烯和聚阳离子的两亲性嵌段共聚物的结构式为：

；

式中，x=18～60, y=10～120，所述含聚异丁烯和聚阳离子的两亲性嵌段共聚物的数均分子量为2500～22000 g/mol。

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