CN109517158A - 一种基于三组份无金属催化引发体系制备聚醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于三组份无金属催化引发体系制备聚醚的方法。该方法将环氧单体加入包含羟基化合物，有机碱及烷基硼的三组份无金属催化引发体系中反应，得聚醚。本发明有机碱的用量可降至40ppm，转化频率可高达6000h‑1，是目前已知的催化活性最高的环氧乙烷室温开环聚合方法。所制得的聚醚还具有无金属残留、无细胞毒性的优点。三组份催化引发体系实施环氧丙烷开环聚合，在获得高达2720h‑1转化频率的同时，完全避免了向单体和溶剂的链转移反应，所制得聚醚的分子量在0.1~400kg/mol精确可控。此外，利用本催化引发体系，通过连续加料可以方便地制备分子量、嵌段序列、嵌段比例、侧基组合可控的(多)嵌段聚醚。

Description

一种基于三组份无金属催化引发体系制备聚醚的方法
技术领域
本发明属于聚醚合成领域，具体涉及一种基于三组份无金属催化引发体系制备聚醚的方法。
背景技术
聚醚为主链结构主要由醚键(-R-O-R-)构成的聚合物，是用途最广泛、市场需求量最大的合成基础油。脂肪族聚醚主要由环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷等环氧化合物作为原料，通过开环聚合或共聚制得。聚环氧乙烷(又称聚乙二醇)具有水溶性、生物相容性、润滑性等诸多优点，在金属加工、纺丝造纸、生物医用乃至能源材料领域都具有广泛的应用。聚环氧丙烷(又称聚丙二醇)广泛用于生产聚氨酯泡沫塑料，此外还用作增塑剂和分散剂。聚环氧乙烷与聚环氧丙烷构成的三嵌段聚醚(商业名称Pluronic)，作为两亲性非离子型大分子表面活性剂，在日化品领域已获得广泛应用。为了满足聚醚在不同领域的应用需求，不断探索新的聚醚合成方法和生产工艺显得尤为重要。目前常用的聚醚合成方法是环氧单体的阴离子开环聚合，工艺上使用碱金属类催化/引发体系，使增长链末端成为具有一定亲核性的烷氧基阴离子，通过其对环氧单体的亲核进攻导致开环聚合。但是碱金属醇盐在有机介质中较低的溶解性，以及碱金属阳离子与氧阴离子间倾向于形成紧密离子对的特征，使这类聚合反应的效率受到较大的限制。因而在实际操作中，往往需要使用高温、高压、强极性溶剂或碱金属阳离子络合剂以提高氧阴离子的活性和聚合效率。另一方面，由于采用强碱性催化/引发体系，该类聚合反应往往伴随着由溶剂或单体脱氢造成的破坏性链转移反应，导致聚合反应不可控，聚醚的分子量、分散度和分子结构达不到预期要求。尤其在环氧丙烷的阴离子开环聚合中，向单体的链转移反应十分显著，以致于聚环氧丙烷产物的分子量受限，聚环氧丙烷二醇的端基官能化程度下降(产生单羟基封端的聚环氧丙烷，或不饱和度)，对进一步合成聚氨酯材料造成较大的障碍。此外，工业上应用的双氰基金属催化体系也需在高温下才能实施聚合，且产品残留着过渡金属和氰化物，其毒性极大限制了该类聚醚类材料在生物医用、化妆品等领域的直接使用，而纯化过程(除去催化剂残留物)势必导致成本增加。近年来，随着人们对合成高分子中金属催化剂残留物所涉及的潜在生物毒性和环境污染问题的顾虑日益增长，基于有机小分子催化的无金属聚合方法获得了前所未有的关注和发展。除无金属等天然优越性外，有机小分子催化体系兼具高效、稳定、催化剂制备简单、易于存储和操作、催化活性易灵活调节等优点。直至目前的研究已表明，对于多种经典聚合反应类型，包括离子型聚合、自由基聚合、逐步聚合和开环聚合，有机小分子催化剂所展现出的催化效率和选择性/可控性可比肩甚至超越金属催化剂。目前用于环氧单体的开环聚合的有机小分子催化剂主要有N-杂环烯烃、N-杂环卡宾、树枝状磷腈等中性有机强碱。这些催化剂主要通过活化引发剂或增长链末端的羟基，提高其亲核性从而实现环氧单体的开环聚合。因而该类聚合反应在很大程度上仍符合阴离子开环聚合的一般机理和特征，其催化效率、聚合效率和可控性均有待进一步提高。然而，当环氧的开环聚合仅依赖于引发剂或增长链末端羟基的活化时，聚合效率与选择性/可控性互为矛盾，即聚合效率的提高往往伴随着破坏性副反应的发生或其程度的增加。相对温和的有机碱对部分开环聚合反应更具有较好的催化效率和选择性，但对于环氧单体的开环聚合则存在催化活性低、甚至完全无效的问题。在此情况下，在催化体系中添加适当的有机Lewis酸，对环氧单体进行活化，并且对有机碱活化的羟基进行一定的钝化却不使其完全丧失亲核性，可能成为有效的催化剂改进方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于三组份无金属催化引发体系制备聚醚的方法，该方法基于中性有机Lewis酸碱对的催化、控制作用和羟基化合物引发作用的环氧单体活性阴离子开环聚合方法，具有较高的催化效率和化学选择性，实施方法简便，聚醚的分子量和分子结构可精确调控。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种基于三组份无金属催化引发体系制备聚醚的方法，包括以下步骤：
在惰性气氛中，将环氧单体加入三组份无金属催化引发体系中反应，得聚醚；
其中，三组份无金属催化引发体系包含以下组份：
羟基化合物 1摩尔份
有机碱 0.01～10摩尔份
烷基硼 0.03～30摩尔份。
进一步地，所述环氧单体包括但不限于(1)环氧乙烷、(2)直链烷基环氧乙烷(烷基碳原子数1至20)、(3)直链烷基缩水甘油醚(烷基碳原子数1至16)、(4)异丙基缩水甘油醚、(5)叔丁基缩水甘油醚、(6)2-乙基己基缩水甘油醚、(7)苯基缩水甘油醚、(8)苄基缩水甘油醚、(9)烯丙基缩水甘油醚、(10)炔丙基缩水甘油醚、(11)甲基丙烯酸缩水甘油酯。具体结构式如下：
进一步地，所述的羟基化合物包括但不限于(1)甲醇及直链烷基醇(碳原子数2至18)、(2)异丙醇、(3)2-丁醇、(4)叔丁醇、(5)苯酚及1-苯基(直链)烷基醇(烷基碳原子数1至10)、(6)烯丙基醇及其它直链端烯1-醇(饱和碳原子数2至10)、(7)2-烯丙氧基乙醇、(8)3-甲基-3-丁烯-1-醇、(9)炔丙基醇、(10)胆固醇、(11)薄荷醇、(12)5-乙基-1,3-二噁烷-5-甲醇、(13)3-二甲氨基-1-丙醇、(14)直链全氟醇(碳原子数2至12)、(15)桦木醇(桦木脑)、(16)水、(17)正烷基二醇(碳原子数1至18)、(18)对苯二甲醇、(19)甘油、(20)1,1,1-三(羟甲基)丙烷、(21)季戊四醇、(22)山梨醇、(23)双季戊四醇、(24)三季戊四醇、(25)葡萄糖、(26)蔗糖、(27)乙烯和乙烯醇共聚物等。具体结构式如下：
其中有机碱与烷基硼组成Lewis酸碱对。
进一步地，所述有机碱包括但不限于各种三级胺类(DABCO,PMDETA,ME6TREN,sparteine)、脒类(DBN,DBU)、胍类(MTBD,TMG,PMG)、三氨基膦(HMTP,HETP,TMAP,TIPAP)和磷腈碱(BEMP,t-BuP1,t-BuP2,EtP2,t-BuP4)等。具体结构式如下：
进一步地，所述烷基硼包括但不限于B-异松蒎基-9-硼二环[3.3.1]壬烷(S-Alphine-Borane)、三仲丁基硼烷(TsBuB)、三异丙基硼烷(TiPrB)、三甲基硼烷(TMB)以及其它三(直链)烷基硼烷(TAB；碳链长度从1至8)。具体结构式如下:
进一步地，所述Lewis酸碱对用量可根据设计分子量及所需反应时间调整。
进一步地，所述有机碱与烷基硼的摩尔比例范围为0.1～10。
进一步地，所述反应可在环氧单体的本体中进行，或选用溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、正己烷、环己烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯中的一种或两种的混合；所述环氧单体在三组份无金属催化引发体系中的浓度为3～20mol/L。
本发明所用的环氧单体聚合方法包括以下步骤：将一定量的羟基化合物、有机碱、烷基硼、环氧单体与有机溶剂(或不添加有机溶剂)加入反应器，密闭体系进行反应。
进一步地，所述的密闭体系在室温或稍高温度下(20～60℃)反应。
进一步地，所述环氧单体转化完全后，可以加入第二种环氧单体继续反应，制得嵌段聚醚，包括但不限于嵌段长度和比例可调控的Pluronic等。
本发明提供了由羟基化合物和有机Lewis酸碱对构建的三组份催化引发体系实施环氧单体开环聚合的方法。结合中性有机碱对羟基的活化作用与烷基硼对环氧单体的活化作用，该三组分催化引发体系能在温和条件下(室温)实现环氧单体高效、可控的开环聚合，制备多种聚醚。同时，应用该体系的活性聚合特征，在加入第二种单体后，可成功制备嵌段或多嵌段的聚醚。所得的聚醚具有无金属残留、分子量(0.1～400kg/mol)和分子结构可调控、分散度窄等特点。
本发明相比于现有技术，具有以下优点和突出效果：
(1)本发明提供了由羟基化合物和中性有机Lewis酸碱对构建的三组份无金属催化引发体系，多种羟基化合物(包括水)、有机碱和烷基硼的组合可供选择，解决了现有单组份或双组份有机或有机金属催化引发体系下聚合活性与可控性不足、适用范围有限、催化活性调节不够灵活、金属残留等问题。
(2)催化剂与引发剂分离，各为单独的组份，便于通过不同引发剂和单体的各种组合搭配，制备端基功能化、侧基功能化、嵌段、多嵌段、星状、接枝等具有各种结构特征的聚醚。
(3)环氧乙烷的开环聚合可在室温、无溶剂的条件下于常规玻璃反应器中温和地进行，并且可用水作为引发剂。相比其它现有催化体系，本方法可使环氧乙烷的开环聚合摆脱对有机溶剂、高温以及高压反应釜的需求，极大提升了操作的简便性、灵活性和安全性。
(4)本发明中环氧乙烷在本体反应时，催化剂的用量可降至40ppm，转化频率(turnover frequency,TOF)可高达6000h-1，是目前已知最高效的室温环氧单体聚合方法。
(5)在催化剂和引发剂的种类、用量选用得当时，所制备的聚环氧乙烷粗产物展现出无细胞毒性的特征，因而无需纯化即可满足生物医用等领域对该类聚合物材料的需求。
(6)本催化引发体系用于含有取代基的环氧单体的阴离子开环聚合，可以完全避免向单体的破坏性链转移反应。所制备聚醚(包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和其它取代聚醚)在很宽的分子量范围内(0.1～630kg/mol)精确可控，分子量分散度一般在1.1以下，可用于制备高分子量聚醚，以及具有完整的端基官能度(不饱和度＝0)的聚醚二醇或多元醇。
(7)本催化引发体系对环氧单体具有通用性，适用于多种环氧单体的活性开环聚合以及各种结构丰富的聚醚的制备。同时，对环氧单体开环聚合具有高度的化学选择性，使得端基、侧基官能团得以完整保持。
(8)本催化引发体系可以实现多种环氧单体的连续加料式嵌段聚合，提高了嵌段聚醚合成的效率、简便性和可控性，丰富了嵌段和多嵌段聚醚的结构，包括嵌段长度可调控的Pluronic等。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
环氧单体的转化率和聚合物结构特征由Bruker AV400液体核磁共振仪测得，溶剂为氘代氯仿。聚环氧乙烷的分子量及分子量分散度由体积排除色谱(SEC)测得，仪器采用Waters 1515型泵和HR-2、HR-4、HR-6系列色谱柱，以N,N-二甲基甲酰胺为流动相，柱温50℃，流速1mL/min；以一系列聚环氧乙烷标准样品做校准曲线。其余聚醚的分子量及分散度的测试采用美国安捷伦(Agilent)1260Infinity型号的体积排除色谱仪，流动相为四氢呋喃，柱温35℃，流速1mL/min；以一系列聚苯乙烯标准样品做校准曲线。
以下实施例中配方所述份数均为摩尔份。
实施例1
以水为引发剂、有机Lewis酸碱对为催化剂实施环氧乙烷的开环聚合，制备聚环氧乙烷二醇。具体操作如下。
在惰性气氛中，将1份(摩尔份)纯净水加入到干燥的玻璃反应器中。继续加入含有0.01份的磷腈碱t-BuP1与0.03份的三异丙基硼烷的四氢呋喃溶液，搅拌混合均匀。将玻璃反应器连接到真空线上，排除瓶内部分气体，并用冰水浴进行降温。在0～4℃下加入干燥的环氧乙烷2400份，密封玻璃反应器并于室温(20-25℃)下反应24h。本实施例中环氧乙烷的摩尔浓度为20mol/L，环氧乙烷反应结束后，可以看到玻璃反应器内析出固体产物。将反应器打开，收集聚环氧乙烷产物并真空干燥，即得。通过环氧乙烷与水的投料比例算得的理论数均分子量Mn,th为100kg/mol。SEC测得分子量为96.6kg/mol，分散度为1.16。
磷腈碱t-BuP1因为碱性较低，无法将羟基充分活化，因而不能在单独使用时有效催化环氧乙烷的开环聚合制备聚环氧乙烷。本实施例在t-BuP1的用量仅有40ppm时，加入少量烷基硼即可在24h的反应时间内获得相对分子量达100kg/mol的聚环氧乙烷，且分子量分散度较低。同时，理论数均分子量Mn,th和SEC测试得到的数均分子量Mn,SEC相符。这充分说明环氧乙烷的开环聚合由水引发，并具有活性可控阴离子聚合的特征。于是，本实施例将弱碱性有机碱与烷基硼组成Lewis酸碱对，配以羟基作引发剂，提供了一种环氧乙烷在室温及本体条件下进行高效、可控开环聚合的方法。相较现有的聚合方法，本方法无需使用溶剂，无需加热，也无需使用高压反应釜。同时，反应的高效性得到充分的保障，催化剂的转换频率(TOF)可高达6000h-1，是目前已知最高效的室温环氧单体聚合方法。
实施例2
以水为引发剂、有机Lewis酸碱对为催化剂实施环氧乙烷的开环聚合，制备无细胞毒性的聚环氧乙烷二醇。具体操作如下。
四氢呋喃(THF)与环氧乙烷均经过除水处理后使用。在惰性气氛中，将1份纯净水加入到干燥的玻璃反应器中，加入四氢呋喃溶解。继续加入含有0.1份磷腈碱t-BuP1与0.3份的三乙基硼的四氢呋喃溶液，搅拌混合均匀。将玻璃反应器连接到真空线上，排除瓶内部分气体，并用冰水浴进行降温。在0～4℃下加入干燥的环氧乙烷240份，密封玻璃反应器于室温下反应3h。本实施例中环氧乙烷的摩尔浓度为12mol/L，反应完成后打开反应器，将聚环氧乙烷产物从反应瓶中取出并真空干燥，即得。通过环氧乙烷与水的投料比例算得的理论数均分子量Mnth为10kg/mol，SEC测得分子量为10.8kg/mol，分散度为1.08。
在环氧乙烷开环聚合结束后，打开反应器，烷基硼在空气中能够自发氧化、水解，转化为硼酸类物质，从而使毒性大幅降低。同时，弱碱性中性有机碱本身具有低毒或无毒的特性。加之催化剂用量很低，该三组份催化引发体系所制备的聚环氧乙烷粗产物在多组细胞毒性实验中展现出无毒的特性，产品无需纯化即可用于生物医用领域。
实施例3
以水为引发剂、有机Lewis酸碱对为催化剂实施环氧乙烷的开环聚合，制备高分子量聚环氧乙烷二醇。具体操作如下。
在惰性气氛中，将1份纯净水加入到干燥的玻璃反应器中，加入四氢呋喃溶解。继续加入含有5份磷腈碱t-BuP1与15份的三乙基硼的四氢呋喃溶液，搅拌混合均匀。将玻璃反应器连接到真空线上，排除瓶内部分气体，并用冰水浴进行降温。在0～4℃下加入干燥的环氧乙烷24000份，密封玻璃反应器于室温下反应3h。反应完成后打开反应器，将聚环氧乙烷产物从反应瓶中取出并真空干燥，即得。通过环氧乙烷与水的投料比例算得的理论数均分子量Mn,th为1056kg/mol，SEC测得分子量为1012kg/mol，分散度为2.0。
已有的聚合方法难制得分子量在100kg/mol以上的聚环氧乙烷。而利用本方法，我们设计并尝试制备分子量为1000kg/mol的高分子量聚环氧乙烷。本实施例发现，单体达到高转化率之前，聚环氧乙烷就已经结晶析出，造成反应体系的非均相，从而使分子量分散度稍有增高。此处采用升温或者补加溶剂等方法来延缓或消除非均相反应，制得高分子量的聚环氧乙烷，仍属本实施例范围。
实施例4
以小分子单醇为引发剂、有机Lewis酸碱对为催化剂实施环氧乙烷的开环聚合，制备端基官能化的聚环氧乙烷单醇。具体操作如下：
胆固醇与环氧乙烷均经过除水处理后使用。在惰性气氛中，将1份干燥的胆固醇加入到玻璃反应器中。继续加入含有0.05份磷腈碱t-BuP1与0.15份三丁基硼的四氢呋喃溶液，搅拌混合均匀。将玻璃反应器连接到真空线上，排除瓶内部分气体，并用冰水浴进行降温。在0～4℃下加入干燥的环氧乙烷120份，密封玻璃反应器并置于室温下反应1h。打开反应器，收集产物并真空干燥，即得。通过环氧乙烷与胆固醇的投料比例算得的理论数均分子量Mn,th为5.0kg/mol，SEC测得分子量为5.2kg/mol，分散度为1.11。1H NMR结果表明聚合物均由胆固醇引发，端基官能化结构明确。
实施例5
将小分子单醇更换为十五氟-1-辛醇，加入四氢呋喃溶解，其它与实施例4相同。密封体系并置于室温下反应3h，即得。通过环氧乙烷与十五氟-1-辛醇的投料比例算得的理论数均分子量Mn,th为5.0kg/mol，SEC测得分子量为5.2kg/mol，分散度为1.08。1H NMR和19FNMR结果表明聚合物均由十五氟-1-辛醇引发，端基官能化结构明确。
实施例6
以小分子多元醇为引发剂、有机Lewis酸碱对为催化剂实施环氧乙烷的开环聚合，制备多臂星状聚环氧乙烷多元醇。
将羟基化合物更换为季戊四醇，保持羟基的摩尔分数不变，加入四氢呋喃溶解，其它与实施例4相同。密封体系并于室温下反应7h，即得。通过环氧乙烷与季戊四醇的投料比例算得的理论数均分子量Mn,th为20.0kg/mol，SEC测得分子量为20.6kg/mol，分散度为1.08。1H NMR结果表明聚合物为结构明确的四臂星状聚环氧乙烷四元醇。
本发明所使用的三组份催化引发体系中，催化剂与引发剂分离，各为单独的组份，便于利用不同引发剂制备端基官能化、星状、接枝等具有各种结构特征的聚醚。常见的端基官能化聚环氧乙烷的相对分子量大多在20kg/mol以下，主要应用于生物技术、生物医用，水凝胶及自修复材料等领域。中性有机Lewis酸碱对与温和的反应条件可以确保官能化单醇引发剂的官能团结构在聚合过程中得以保持。除线型聚环氧乙烷外，选用小分子多元醇做引发剂可获得具有确定臂数和臂长的多臂星状聚环氧乙烷多元醇。加入四氢呋喃可以增加反应初期小分子多元醇的溶解性，有利于提高聚合效率和可控性。
实施例7
以小分子二元醇为引发剂、有机Lewis酸碱对为催化剂实施环氧丙烷的开环聚合，制备聚环氧丙烷二醇。
对苯二甲醇、四氢呋喃和环氧丙烷均经过除水处理后使用。在惰性气氛中，将1份干燥的对苯二甲醇加入到玻璃反应器中，加入四氢呋喃溶解。继续加入含有1份磷腈碱t-BuP2与3份三乙基硼的四氢呋喃溶液，搅拌混合均匀。加入1600份干燥的环氧丙烷，密封玻璃反应器并于室温下反应8h。打开反应器，收集产物并真空干燥，即得。1H NMR测得环氧丙烷单体转化率为100％，聚环氧丙烷的理论数均分子量Mn,th为93kg/mol。SEC测得分子量为91.3kg/mol，分散度为1.10。
实施例8
将引发剂(对苯二甲醇)的用量降低为0.1份，其它与实施例7相同。室温下反应12h，即得。1H NMR测得环氧丙烷单体转化率为100％，聚环氧丙烷的理论数均分子量Mn,th为930kg/mol。SEC测得分子量为411.3kg/mol，分散度为1.09。
实施例9
将中性有机碱更换为三级胺DABCO，其它与实施例7相同。室温下反应36h，即得。1HNMR测得环氧丙烷单体转化率为96％，聚环氧丙烷的理论数均分子量Mn,th为89.3kg/mol。SEC测得分子量为88.7kg/mol，分散度为1.10。
实施例10
将中性有机碱更换为环脒DBU，其它与实施例7相同。室温下反应36h，即得。1H NMR测得环氧丙烷单体转化率为98％，聚环氧丙烷的理论数均分子量Mn,th为91.1kg/mol。SEC测得分子量为90.5kg/mol，分散度为1.12。
实施例11
将中性有机碱更换为环胍MTBD，其它与实施例7相同。室温下反应15h，即得。1HNMR测得环氧丙烷单体转化率为96％，聚环氧丙烷的理论数均分子量Mn,th为89.3kg/mol。SEC测得分子量为90.6kg/mol，分散度为1.10。
实施例12
将中性有机碱更换为三氨基膦HMTP，其它与实施例7相同。室温下反应12h，即得。1H NMR测得环氧丙烷单体转化率为90％，聚环氧丙烷的理论数均分子量Mn,th为83.7kg/mol。SEC测得分子量为86.3kg/mol，分散度为1.08。
现有的环氧丙烷开环聚合方法，尤其是阴离子聚合，难以避免向单体、催化剂的链转移反应，导致分子量受限，难以制备高分子量聚环氧丙烷。实施例7利用小分子二元醇、磷腈碱和烷基硼构建的三组份催化引发体系，在环氧丙烷浓度为7mol/L的条件下，12h内实现单体的完全转换，制得相对分子量为91kg/mol的聚环氧丙烷。这充分说明利用三组份催化引发体系实施环氧丙烷开环聚合，能够完全避免向单体的链转移反应。进一步降低引发剂用量，可以制得分子量高达411.3kg/mol的窄分散聚环氧丙烷。通过环氧丙烷的开环聚合，我们还探究了多种中性有机碱构建三组份催化引发体系的有效性，包括三级胺类、三氨基膦、胍类和脒类等。这些中性有机碱与烷基硼构建的Lewis酸碱对，配以羟基化合物作为引发剂，都能使环氧丙烷发生可控的开环聚合。可以明显看到，有机Lewis酸碱对的催化效率受中性有机碱的碱性影响较显著，同时与催化剂的分子尺寸，即空间位阻效应，也有一定的关系。
实施例13
将溶剂去除，实施环氧丙烷的本体开环聚合，其它与实施例7相同。室温下反应30min，即得。1H NMR测得环氧丙烷单体转化率为90％，聚环氧丙烷的理论数均分子量Mn,th为93kg/mol。SEC测得分子量为81.8kg/mol，分散度为1.06。
实施例14
将溶剂更换为甲苯，其它与实施例7相同。室温下反应8h，即得。1H NMR测得环氧丙烷单体转化率为93％，聚环氧丙烷的理论数均分子量Mn,th为86.5kg/mol。SEC测得分子量为80.9kg/mol，分散度为1.08。
实施例15
将溶剂更换为环己烷，其它与实施例7相同。室温下反应8h，即得。1H NMR测得环氧丙烷单体转化率为88％，聚环氧丙烷的理论数均分子量Mn,th为81.8kg/mol。SEC测得分子量为81.2kg/mol，分散度为1.08。
实施例16
将溶剂更换为丙酮，其它与实施例7相同。室温下反应10h，即得。1H NMR测得环氧丙烷单体转化率为91％，聚环氧丙烷的理论数均分子量Mn,th为84.6kg/mol。SEC测得分子量为84.2kg/mol，分散度为1.08。
实施例17
将溶剂更换为乙酸乙酯，其它与实施例7相同。室温下反应12h，即得。1H NMR测得环氧丙烷单体转化率为100％，聚环氧丙烷的理论数均分子量Mn,th为93kg/mol。SEC测得分子量为84.6kg/mol，分散度为1.08。
在不同溶剂中，通过三组份催化引发体系实施的环氧丙烷开环聚合的效率有所差别。实施例13在室温及本体条件下实施环氧丙烷的开环聚合，TOF高达2720h-1，在30min内获得分子量达81kg/mol的窄分散聚环氧丙烷二醇。实施例14、15分别选用极性较低的甲苯和环己烷作为溶剂，环氧丙烷的聚合效率和结果与实施例7相近，这说明在这些溶剂中聚合效率相对本体聚合偏低的主要原因是单体的浓度，而受溶剂性质的影响不大。实施例16、17分别选用对强碱性条件较为敏感的丙酮和乙酸乙酯作为溶剂，所需反应时间略长，但结果未受影响。产物的SEC和1H NMR表征结果表明聚合过程中没有发生向溶剂的链转移反应(如羰基α氢的脱除、酯交换)。
实施例18
以小分子二元醇为引发剂、有机Lewis酸碱对为催化剂实施环氧丙烷的开环聚合，制备聚环氧丙烷二醇。
对苯二甲醇、四氢呋喃和环氧丙烷均经过除水处理后使用。在惰性气氛中，将1份干燥的对苯二甲醇加入到玻璃反应器中，加入四氢呋喃溶解。继续加入含有10份磷腈碱t-BuP1与1份三乙基硼的四氢呋喃溶液，本实施例中有机碱与有机硼的摩尔比例为10，搅拌混合均匀。加入1600份干燥的环氧丙烷，密封玻璃反应器并于室温下反应，收集产物并真空干燥，即得。1H NMR测得环氧丙烷单体转化率为50％，聚环氧丙烷的理论数均分子量Mn,th为46.5kg/mol。SEC测得分子量为45.9kg/mol，分散度为1.08。
利用本发明所提供的三组份催化引发体系实施环氧单体的开环聚合，催化效率还受到烷基硼和中性有机碱的投料比的影响。根据11B NMR的测试结果，中性有机碱与烷基硼之间没有明显的相互作用，彼此独立，其投料比是可以任意调整的。因而，本发明还提供了一种利用Lewis酸碱对的投料比，根据实际需求，简便而灵活地调节聚合效率的方法。
实施例19
以小分子二元醇为引发剂、有机Lewis酸碱对为催化剂实施环氧丁烷的开环聚合，制备聚环氧丁烷二醇。
对苯二甲醇、四氢呋喃和环氧丙烷均经过除水处理后使用。在惰性气氛中，将1份干燥的对苯二甲醇加入到玻璃反应器中，继续加入含有1份磷腈碱t-BuP2与15份三乙基硼的四氢呋喃溶液，搅拌混合均匀。加入1400份干燥的环氧丙烷，密封玻璃反应器并于室温下反应2h。打开反应器，收集产物并真空干燥，即得。1H NMR测得环氧丙烷单体转化率为100％，聚环氧丁烷的理论数均分子量Mn,th为100kg/mol。SEC测得分子量为98.6kg/mol，分散度为1.10。
实施例20
以小分子二元醇为引发剂、有机Lewis酸碱对为催化剂实施苯基缩水甘油醚的开环聚合，制备聚苯基缩水甘油醚。
对苯二甲醇、四氢呋喃和环氧丙烷均经过除水处理后使用。在惰性气氛中，将1份干燥的对苯二甲醇加入到玻璃反应器中，继续加入含有3份磷腈碱t-BuP2与30份三乙基硼的四氢呋喃溶液，此时有机碱与有机硼的摩尔比例为0.1，搅拌混合均匀。加入660份干燥的环氧丙烷，密封玻璃反应器并于室温下反应1h。打开反应器，收集产物并真空干燥，即得。1HNMR测得环氧丙烷单体转化率为100％，聚环氧丁烷的理论数均分子量Mn,th为100kg/mol。SEC测得分子量为100.2kg/mol，分散度为1.17。
环氧单体由于取代基的电子效应和位阻效应的差异而具有不同的聚合活性。利用三组份催化引发体系实施环氧丁烷的开环聚合，可以通过适当增加烷基硼或Lewis酸碱对的整体用量，提高聚合效率。
实施例21
以小分子二醇为引发剂、有机Lewis酸碱对为催化剂，通过连续加入环氧丙烷与环氧乙烷进行嵌段聚合，制备PEO-b-PPO-b-PEO三嵌段聚醚二醇。
对苯二甲醇、环氧乙烷和环氧丙烷均经过除水处理后使用。在惰性气氛中，将1份干燥的对苯二甲醇加入到玻璃反应器中。继续加入含有1份磷腈碱t-BuP1和3份三乙基硼的四氢呋喃溶液，搅拌混合均匀。加入160份干燥的环氧丙烷，密封玻璃反应器并在室温下反应6h，取出少量产物。1H NMR测得环氧丙烷单体转化率为100％，聚环氧丙烷的理论数均分子量Mn,th为10kg/mol。SEC测得分子量为9.9kg/mol，分散度为1.05。将玻璃反应器连接到真空线上，排除瓶内部分气体，并用冰水浴进行降温。在0～4℃下加入240份干燥的环氧乙烷，密封玻璃反应器并于室温下继续反应1h。打开反应器，收集并真空干燥产物，即得。1H NMR测得环氧乙烷单体转化率为100％，三嵌段聚醚的理论数均分子量Mn,th为20kg/mol。SEC测得分子量为17.1kg/mol，分散度为1.08。根据1H NMR算得的嵌段比例与根据单体投料比算得的嵌段比例相符。
实施例22
以小分子二醇为引发剂、有机Lewis酸碱对为催化剂，通过连续加入环氧乙烷与环氧丙烷进行嵌段聚合，制备PPO-b-PEO-b-PPO三嵌段聚醚二醇，其他与实施例21相同。环氧乙烷于室温下反应1h，取出少量产物。1H NMR测得环氧乙烷的转化率为100％，聚环氧乙烷的理论数均分子量Mn,th为10kg/mol。SEC测得分子量为10.9kg/mol，分散度为1.09。加入环氧丙烷并于室温下反应12h，即得。1H NMR测得环氧丙烷单体转化率为100％，三嵌段聚醚的理论数均分子量Mn,th为20kg/mol。SEC测得分子量为19.2kg/mol，分散度为1.06。根据1H NMR算得的嵌段比例与根据单体投料比算得的嵌段比例相符。
尽管环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物(Pluronic)已取得商业化应用，但目前商业化产品的结构特征仍然有限，无法满足对其性能多样化和精确调控的需求。利用本方法，通过连续加入不同的环氧单体，可制备结构明确的嵌段聚醚。通过调整两种单体与引发剂的投料比，可以任意地调控嵌段长度与比例。进一步地，利用本三组份催化引发体系制备嵌段聚醚，嵌段长度、比例、序列结均可灵活而精确地调控。
实施例23
以小分子单醇为引发剂、有机Lewis酸碱对为催化剂，通过连续加入叔丁基缩水甘油醚与烯丙基缩水甘油醚进行嵌段聚合，制备PAGE-b-PBGE两嵌段聚醚，其他与实施例21相同。叔丁基缩水甘油醚于室温下反应12h，取出少量产物。1H NMR测得环氧乙烷的转化率为100％，聚环氧乙烷的理论数均分子量Mn,th为10kg/mol。SEC测得分子量为8.9kg/mol，分散度为1.06。加入烯丙基缩水甘油醚，此时环氧单体的浓度为3mol/L，于室温下反应24h，即得。打开反应器，收集并真空干燥产物，即得。1H NMR测得烯丙基缩水甘油醚单体转化率为100％，两嵌段聚醚的理论数均分子量Mn,th为20kg/mol。SEC测得分子量为17.6kg/mol，分散度为1.13。根据1H NMR算得的嵌段比例与根据单体投料比算得的嵌段比例相符。
实施例23在顺序加入叔丁基缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚后，制备了分子量可控的具有功能化侧基的嵌段聚醚。该类聚醚可通过聚合后修饰(脱保护、点击反应)等对侧基进行化学改造，获得结构和性能更加丰富的嵌段聚醚材料。实施缩水甘油醚的嵌段聚合时，适当提高催化剂用量有利于缩短反应时间。
上述实施例是本发明提供的利用无金属中性有机Lewis酸碱对和羟基化合物或水构建的三组份催化引发体系实施环氧单体开环聚合的方法以及具有各种分子结构的聚醚的制备方法中的较优实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于三组份无金属催化引发体系制备聚醚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气氛中，将环氧单体加入三组份无金属催化引发体系中反应，得聚醚；
其中，三组份无金属催化引发体系包含以下组份：
羟基化合物 1摩尔份
有机碱 0.01~10摩尔份
烷基硼 0.03~30摩尔份。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环氧单体为环氧乙烷、直链烷基环氧乙烷、直链烷基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、炔丙基缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种以上；其中，所述直链烷基环氧乙烷的烷基碳原子数为1至20；所述直链烷基缩水甘油醚的烷基碳原子数为1至16。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羟基化合物为甲醇、直链烷基醇、异丙醇、2-丁醇、叔丁醇、苯酚、1-苯基直链烷基醇、烯丙基醇、直链端烯1-醇、2-烯丙氧基乙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、炔丙基醇、胆固醇、薄荷醇、5-乙基-1,3-二噁烷-5-甲醇、3-二甲氨基-1-丙醇、直链全氟醇、桦木醇、水、正烷基二醇、对苯二甲醇、甘油、1,1,1-三(羟甲基)丙烷、季戊四醇、山梨醇、双季戊四醇、三季戊醇、葡萄糖、蔗糖、乙烯和乙烯醇共聚物中的一种以上；其中，所述直链烷基醇的碳原子数为2至18；所述1-苯基直链烷基醇的烷基碳原子数为1至10；所述直链端烯1-醇的饱和碳原子数为2至10；所述直链全氟醇的碳原子数为2至12；所述正烷基二醇的碳原子数为1至18。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述羟基化合物为水。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机碱为三级胺类、脒类、胍类、三氨基膦和磷腈碱中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基硼为B-异松蒎基-9-硼二环[3.3.1]壬烷、三仲丁基硼烷、三异丙基硼烷、三甲基硼烷以及三(直链)烷基硼烷中的一种以上；其中，所述三(直链)烷基硼烷的碳链长度为1至8。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基硼与有机碱的摩尔比为（0.1~10）：1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在环氧单体的本体中进行，或在溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、正己烷、环己烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、γ-丁内酯或碳酸丙烯酯中进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环氧单体在三组份无金属催化引发体系中的浓度为3~20 mol/L。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为20~60℃，时间为1h -24 h。
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