CN1062569C - 活性阳离子热塑性弹性体的合成工艺 - Google Patents

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本发明涉及一类聚烯烃热塑性弹性体的合成工艺，属于碳—碳不饱和键反应得到的高分子化合物。合成工艺在常压、低温下，在干燥的氮气保护下，用混合溶剂、引发剂、共引发剂、亲核试剂、软段单体制得活性阳离子聚异丁烯合成橡胶软段，加封端剂、塑料硬段单体、终止剂，得嵌段热塑性弹性体产品，分子量范围70000～95000之间，分子量分布在1.26～1.44之间。本发明优点是分子量分布较窄、性能优异、涉及热塑性弹性体较多。

Description

活性阳离子热塑性弹性体的合成工艺
本发明涉及一类已知高分子化合物的合成工艺，更具体地说，本发明涉及一类聚烯烃热塑性弹性体新的合成工艺。
热塑性弹性体由于室温下性能类似于硫化橡胶，又可以象热塑性塑料一样进行熔融加工，满足人们对材料性能和加工方面的某些特殊要求，发展比较迅速。
目前以活性阳离子的聚合技术，制备聚异丁烯热塑性弹性体的合成工艺，如WO 95/10554专利提供了一种利用封端剂合成嵌段共聚物方法，用叔-丁基-二枯基氯和三枯基氯，与TiCl4为引发体系，氯甲烷与Hx以40∶60(V/V)为混合溶剂；在-80℃进行异丁烯的活性聚合，其后加入封端剂1.1-二苯基乙烯，再加异丙氧酸酞，最后加对-甲基苯乙烯，合成聚对甲基苯乙烯-聚异丁烯-聚对甲基苯乙烯的三嵌段共聚物，WO 91/11468专利提供了以聚异丁烯为橡胶软段，以苯乙烯、茚或两者的衍生物为硬段的热塑性弹性体的方法，用二枯基醚或三枯基醚与TiCl4为引发体系，以上方法所得嵌段聚合物分子量分布较宽，物理性能差，在合成嵌段聚合物上，涉及热塑性弹性体的性质极少。
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种聚烯烃热塑性弹性体新的合成工艺，使产品分子量分布较窄、性能优异，涉及热塑性弹性体较多。
本发明的目的可以通过以下措施来达到，在常压下，反应温度0～-90℃，干燥的氮气保护下，依次由下面几个步骤组成：
(1)混合溶剂；引发剂：具有下面通式的一种化合物或其混合物
其中R1，R2各自代表氢原子，R1，R2，R3各自代表C1～C8直链或支链烷基，R2代表五元、六元饱和或不饱和环，R1和R2与相连碳原子在一起形成五元、六元饱和或不饱和环，X代表羟基、醚基、酯基、卤素；共引发剂路易斯酸；亲核试剂路易斯碱，先陈化10～60分钟，加入异丁烯单体，制得活性阳离子聚异丁烯合成橡胶软段；
(2)其后，加入封端剂1，1-二苯基乙烯或二苯甲酮，陈化15分钟后，加入塑料硬段单体，使聚异丁烯合成橡胶软段的两端连接合成塑料硬段；
(3)终止剂，从反应混合物中收集产品。
所得嵌段聚合物产品分子量在70000～95000之间，分子量分布在1.26～1.44之间。
橡胶软段的单体是异丁烯，塑料硬段的单体是含有乙烯基的有机化合物，可以是脂肪族、芳香族，脂环类的化合物，如苯乙烯、茚、甲基苯乙烯等。
混合溶剂是CH3Cl或CH2Cl2，与环己烷、正己烷、甲基环己烷中任一个己烷混合，其体积比为40∶60(V/V)配制的混合溶剂，较佳混合溶剂是CH3Cl∶环己烷=40∶60(V/V)的混合溶剂。
引发剂主要是含有叔碳的化合物，可以是醇、醚、酯、有机卤化物或混合物，如对二枯基氯、二枯基甲基醚、2，4，4-三甲基-2-氯戊烷(TMPCl)，2-氯-2-苯基丙烷，1，3，5-三(2－氯丙基)苯，1-苯基乙烯基氯，三枯基甲基醚、对苯二甲酸甲酯等，较佳引发剂是对二枯基氯和对苯二甲酸甲酯。
共引发剂路易斯酸是SnCl4，BCl3，TiCl4，SbF5，SeCl3，ZnCl2，FeCl3，VCl4，AlRnCl3-n，其中R代表C1～C8的直链或支链烷基，n代表0～3整数，较佳共引发剂是TiCl4。
亲核试剂(又称质子捕获剂，或给电子体)路易斯碱是六氢吡啶或其衍生物，脂肪胺类，芳香胺类；较佳亲核试剂是六氢吡啶。
封端剂是能够形成相对稳定的正碳离子的化合物，可以是1，1-二苯基乙烯，二苯甲酮，α-甲氧基苯乙烯，1-异丙基萘等，较佳封端剂是1，1-二苯基乙烯和二苯甲酮。
终止剂：甲醇或乙醇的盐酸溶液。
以溶剂的体积为1L，合成橡胶软段的浓度为：2.0mol/L～27mol/L，合成塑料硬段的单体加入量为0.14mol/L～2.6mol/L；引发剂体系(引发剂和共引发剂)加入量分别为：1mol/L～10-5mol/L，10mol/L～10-4mol/L，由热塑性弹性体产品性能而定；亲核试剂加入量为：0.1mol/L～10-6mol/L，由体系的含水量大小和引发剂而定；封端剂加入量为：1mol/L～10-5mol/L，由引发剂加入量而定；终止剂是1L。
反应温度0～-90℃，较佳反应温度-70～-80℃。
合成橡胶软段的反应时间为1分钟～3小时，然后封端剂陈化10分钟～2小时后，加入合成塑料硬段的单体，继续反应1分钟～3小时，加入终止剂，沉淀、洗涤、干燥。
对二枯基氯的合成：
在装有漏斗和回流冷凝管的250ml三口烧瓶中，加入对二枯基醇，溶剂CH2Cl2，搅拌至对二枯基醇完全溶解，在0℃下，在30分钟内滴加SOCl2，保持0℃并搅拌3小时后，反应混合物用5％Na2CO3溶液洗涤三次，再用蒸馏水洗至中性，以无水CaCl2干燥12小时以上，过滤，滤液抽去CH2Cl2后，于正己烷中低温结晶，所得产品经正己烷重结晶，真空干燥后充氮保存备用。反应方程式：
对二枯基氯的密度20℃为0.923克/毫升。
封端剂1，1-二苯基乙烯合成方法：
在装有搅拌回流冷凝管和漏斗的三口烧瓶中，依次加入镁、溴苯，无水乙醚、碘，静置，至反应引发，然后加入溴苯与无水乙醚以体积比为1∶4配制成的溶液，溴苯的用量为计量量的1.3倍。搅拌反应30分钟，取计量量1.3倍左右的苯乙酮与无水乙醚以体积比1∶4配成溶液，滴入三口瓶中，反应半小时左右。
把30％的NH4Cl溶液加入上述体系中，分离有机相。水泵抽去乙醚，加正己烷，沉淀出中间产物1，1-二苯基乙醇，用正己烷洗涤后干燥备用。
100g 1，1-二苯基乙醇加入20％的H2SO4溶液250ml，在三口烧瓶中，以油溶加热至160℃左右，分离产生的水，反应时间为3～4小时。趁热分离，有机相以环己烷溶解，除去不溶物后，以无水硫酸镁干燥24小时，减压蒸馏出产物。产物为桔黄色有特殊气味的，极粘稠的液体。
反应方程式：
1，1-二苯基乙烯沸点270℃，熔点6℃，密度20℃为1.0281克/毫升。
本发明合成工艺申请专利的同时，又申请的引发体系，申请号是：
98102282.0。
附图的图面说明如下：
图1是本发明的合成工艺图
本发明将结合实施例作进一步详述：
实施例1：
聚茚-聚异丁烯-聚茚嵌段热塑性弹性体
在常压，反应温度-75～-80℃，干燥的氮气保护下于干燥纯净的反应容器中，加入1L混合溶剂，3×10-3mol/L对二枯基氯，0.04mol/L TiCl4，1.8×10-3mol/L六氢吡啶，陈化15分钟，加入使其浓度保持2.8mol/L异丁烯，反应1小时后，加入封端剂1，1-二苯基乙烯，浓度为6×10-3mol/L，陈化15分钟，加入塑料硬段单体茚，其浓度为0.6mol/L，继续反应1小时，向体系中加入溶有5％HCl的甲醇进行终止，终止后的溶液倾入大量的乙醇溶液中，沉淀析出产品，过滤后干燥。
嵌段热塑性弹性体产品数均分子量70500，分子量分布为1.32，玻璃化温度为197℃，拉伸强度为20MPa，伸长率为400％，邵氏硬度为45。
实施例2：合成聚苯乙烯-聚异丁烯-聚苯乙烯嵌段热塑性弹性体。
合成工艺同实施例1，不同之处是反应温度-70～-75℃，TiCl4的浓度为6×10-2mol/L，六氢吡啶的浓度为1.85×10-3mol/L，封端剂1，1-二苯基乙烯的浓度为4.5×10-3mol/L，塑料硬段单体苯乙烯的浓度为0.81mol/L，异丁烯浓度为3.5mol/L。
嵌段热性弹性体产品的数均分子量为85700，分子量分布为1.26，拉伸强度为24MPa，伸长率为750％。
实施例3：合成聚α-甲基苯乙烯-聚异丁烯-聚α-甲基苯乙烯嵌段热塑性弹性体。
合成工艺同实施例1，不同之处是反应温度-70～-75℃，TiCl4的浓度为6×10-2mol/L，六氢吡啶的浓度为1.85×10-3mol/L，封端剂1，1-二苯基乙烯为4.5×10-3mol/L，塑料硬段单体为α-甲基苯乙烯，其浓度为0.63mol/L，异丁烯浓度为4.0mol/L。
嵌段热塑性弹性体产品数均分子量为94800，分子量分布为1.44，拉伸强度为25MPa，伸长率为850％。
本发明相比现有技术具有如下优点：
1．产品分子量分布窄，一般为1.2-1.5之间，嵌段率高，均聚物含量低。
2．产品性能优异，其拉伸强度为20～25MPa，伸长率为400％～850％。
3．本发明直接针对以活性阳离子法合成热塑性弹性体的嵌段共聚物。
4．本发明利用常见化学试剂为引发剂、共引发剂、亲核试剂和混合溶剂，为该合成方法的工业化提供了有利条件。

Claims (3)

1．活性阳离子的以聚异丁烯为软段的热塑弹性体的合成方法，是合成以聚异丁烯为软段(橡胶段)和以聚苯乙烯及其衍生物和茚为硬段(塑料段)的合成方法，其特征在于在常压下，反应温度0～-90℃，干燥的氮气保护下，依次由下面几个步骤组成：
(1)混合溶剂；引发剂：具有下面通式的一种化合物或其混合物其中R1，R2各自代表氢原子，R1，R2，R3各自代表C1～C8直链或支链烷基，R2代表五元、六元饱和或不饱和环，R1和R2与相连碳原子在一起形成五元、六元饱和或不饱和环，X代表羟基、醚基、酯基、卤素；共引发剂路易斯酸；亲核试剂路易斯碱，先陈化10～60分钟，加入异丁烯单体，制得活性阳离子聚异丁烯合成橡胶软段：
(2)其后，加入封端剂1，1-二苯基乙烯或二苯甲酮，陈化15分钟，加入塑料硬段单体；
(3)终止剂，从反应混合物中收集产品
(4)所得嵌段共聚物产品分子量为70000～95000，分子量分布为1.26～1.44。
2．根据权利要求1的合成方法，其特征在于反应温度-70～-80℃。
3．根据权利要求1的合成方法，其特征在于混合溶剂是氯甲烷和环己烷的混合溶剂。
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