CN1137173C - 制备聚醚-聚烯属不饱和化合物嵌段共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
制备聚醚-聚烯属不饱和化合物嵌段共聚物的方法，包括：(1)以烃氧基碱金属为引发剂，使环氧化合物进行阴离子聚合；(2)将所得预聚物与2-卤代酰卤反应；和(3)将所得含2-卤代酰氧基末端的预聚物在催化剂和配位剂存在下继续与烯属不饱和化合物进行活性自由基聚合，生成聚醚-聚烯属不饱和化合物嵌段共聚物产品。本发明方法可以制得分子结构清晰、两个嵌段的长度和比例都可任意调节、分子量分布窄和较纯的嵌段共聚物。
Description
本发明属于高分子聚合物合成领域。更具体地说，本发明涉及聚醚-聚烯属不饱和化合物嵌段共聚物的制备方法。
近来，制备由亲水和憎水链段组成的嵌段共聚物的工作，已引起了人们的极大兴趣，由于其具有独特的物理化学性质和对介质的敏感性，因此在生物化学、生物医学和智能材料领域中，得到了广泛的应用。氧化乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯类嵌段共聚物就是这样一类高分子共聚物。许多人曾对氧化乙烯和甲基丙烯酸烷基酯二嵌段共聚物的合成方法和物理化学性能进行过研究。它们能有效提高不相容体系的相容性，能增加胶体悬浮液和胶束溶液的稳定性并且对稀溶液有极强的增稠效应。它们是一种性能较为优良的增容剂、表面活性剂，也是粘接剂、涂料、渗透膜及热塑性弹性体等的重要原料。其结构式如下所示：
其中：
M1是衍生于环氧化合物的单元；
M2是衍生于烯属不饱和化合物的单元；
n、m分别为M1和M2单元的数目，n＝10～2000，m＝10～1000；R1和R2分别为氢原子、Cl、Br或C1-C20有机脂肪族烃基。
如聚环氧乙烷-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物即为一个典型的例子，其结构式为：
式中：n、m同上所述。
目前，不少专利和文献公开了这些嵌段共聚物的制备方法，较为典型的有：
1.M.Tomoi和Y.Shibayama在
聚合物期刊(Polym J)，1976，6：190-195报道，在某些条件下，如在四氢呋喃(THF)中和较低的温度下，聚氧化乙烯的烷氧阴离子也能有效地引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合，得到相应的嵌段共聚物(PEO-b-PMMA)。但是，这种嵌段共聚反应的进行至少要克服以下两个困难：(1)PEO链在THF、苯和甲苯等一些常用的有机溶剂中的溶解度较低，为了保证嵌段共聚反应在均相的条件下进行，引发MMA反应的温度至少要高于20℃。但是，绝大多数甲基丙烯酸烷基酯阴离子在这种温度下是不稳定的，非常容易发生链转移以及链终止反应；(2)PEO阴离子和MMA单体间容易发生酯交换反应，因此，往往有接枝共聚物生成。
2.黄骏廉和黄晓宇在
中国科学(B辑)，1996，26(6)：488～495和
中国科学(B辑)，1997，27(6)：511～516等中公开，用对-氨基苯酚为母体，通过烷氧阴离子和电荷转移络合物的连续引发，合成了上述PEO-b-PMMA，但单体的转化率不高。
3.杨晓敏和丘坤元在
高分子科学期刊，纯粹应用化学(J. Macromol.Sci.，Pure Appl.Chem.)，A34(3)，543-549(1997)报道了先合成α-二硫代二乙氨基乙酰基-ω-二硫代二乙氨基乙酰氧基聚环氧乙烷大分子引发转移终止剂，然后在光引发下合成聚醚-聚烯属不饱和化合物三嵌段共聚物的方法。
4.Nair C.P.R.和Clouet G.在
高分子科学期刊，高分子化学 物理综述(J.Macromol Sci.，Rev.Macromol.Chem.Phys.)，1991，C31：311和Nair C.P.R.，Chaumout P和Clouet G.
在高分子科学化 学期刊(J.Macromol.Sci.Chem.)，1990，A27(6)：791以及NairC.P.R.等人在
高分子化学(Makromol.Chem.)，1991，1992(3)：579和Nair C.P.R.，Clouet G.在
高分子(Macromolcules)，1990，23：1361报道了利用单羟基、双羟基聚氧乙烯POE与哌嗪或与二硫化碳分别合成得到两类大分子引发转移终止剂，相应引发苯乙烯聚合则分别得到A-B-A型三嵌段共聚物及多嵌段共聚物的方法，控制一定分子量可以得到具有交替亲水段和疏水段的两亲性共聚物。
5.Bamford C.H.和Middleton J.P.，在
欧洲聚合物期刊(Er. Polym.J.)，1987，19：269报道了利用一系列末端基为-OH、-NH2和-COOH的遥爪聚合物分别与三氯代甲基异氰酸酯(O＝C＝NCCl3)反应，形成末端基为-CCl3的聚合物，然后在光照条件下，以金属羰基化合物为催化剂[如Mn2(CO)10]形成-CX2·自由基而引发另一烯属不饱和化合物聚合，形成嵌段共聚物的方法。
上述文献报道的合成聚醚-聚烯属不饱和化合物嵌段共聚物的方法存在明显的缺陷，难以得到分子结构清晰和较纯的嵌段共聚物。而中国专利申请公开CN No.1166503A公开了一种由现有含羟基或胺基化合物商品合成A(B)n(n≥2)型共聚物的方法，可合成分子结构清晰，B段分子链段的长度、比例可以任意调节的较纯的聚烯属不饱和化合物-聚醚-聚烯属不饱和化合物嵌段共聚物，但聚醚段(A)的长度不可以任意调节。K.Jankova，在
聚合物通讯(Polymer Bulletinn)，1999，42，153～159报道了一种由现有含羟基化合物商品合成聚醚-聚稀属不饱和化合物嵌段共聚物的方法，但同样聚醚嵌段的长度不可以任意调节。
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备聚醚-聚烯属不饱和化合物嵌段共聚物的方法，该方法制得的嵌段共聚物分子结构清晰，聚醚和聚烯属不饱和化合物嵌段部分的链段长度、比例都可以任意调节，分子量分布较窄并且较纯，其特征是(1)采用烃氧基碱金属为引发剂，并且是采用三步法合成的，(2)聚醚和聚烯属不饱和化合物两个嵌段部分的链段长度、比例都可以任意调节，而且该方法具有反应条件温和、单体适用范围广的特点。
因此，本发明提供一种制备聚醚-聚烯属不饱和化合物嵌段共聚物的方法，该方法包括：
(1)以烃氧基碱金属为引发剂，使环氧化合物进行阴离子聚合，生成含烃氧基碱金属末端的聚醚预聚物；
(2)使所述预聚物与2-卤代酰卤反应，得到含2-卤代酰氧基末端的聚醚预聚物；和
(3)将所述含2-卤代酰氧基末端的预聚物在催化剂和配位剂存在下继续与烯属不饱和化合物进行活性自由基聚合，生成所述聚醚-聚烯属不饱和化合物嵌段共聚物。
以下更详细地说明本发明。
本发明方法的步骤(1)是，以烃氧基碱金属为引发剂，使环氧化合物进行阴离子聚合，生成含烃氧基碱金属末端的聚醚链段。
可用于本发明方法的环氧化合物为每分子含2-10个碳原子的环氧化合物。适宜的环氧化合物单体例如为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等及其任意混合物，尤为适用的是环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物。
可用于本发明方法的烃氧基碱金属引发剂可以是环氧化合物阴离子活性聚合时常用的任何引发剂。碱金属优选为钾或钠，而烃氧基优选为烷氧基和芳烷氧基。烃氧基碱金属引发剂的具体实例包括叔丁氧钾、叔丁氧钠、乙氧基钾、乙氧基钠、甲氧基钠、甲氧基钾、叔戊氧钾、叔戊氧钠、丙氧基钾、丙氧基钠、正丁氧基钾、正丁氧基钠、仲丁氧基钾、仲丁氧基钠、苯乙氧基钾、苯乙氧基钠、苯甲氧基钾和苯甲氧基钠等。
如需要，本发明方法的步骤(1)可在稀释剂(溶剂)的存在下进行。对所述稀释剂的种类的要求并不十分严格，一般为每分子含6-10个碳原子的芳烃化合物和极性化合物，如苯、甲苯和四氢呋喃等。稀释剂的用量一般使得单体∶稀释剂＝100∶(50～2000)(重量)。
在步骤(1)中使用一种以上单体时，单体可以一次加入，也可以分次加入。采用多次加入的方式时，可以将不同的单体按顺序加入，如第一次加环氧乙烷，第二次加环氧丙烷，等等。
步骤(1)得到的活性聚合物包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷无规共聚物等。
本发明方法的步骤(1)在常规的环氧化合物阴离子聚合条件下进行。但是，优选反应温度为-35℃～100℃，更优选-15℃～80℃，优选反应时间为1～96小时，更优选10～72小时。
本发明方法的步骤(2)是使上述步骤(1)得到的预聚物与2-卤代酰卤反应，得到含2-卤代酰氧基末端的聚醚预聚物。通常是向步骤(1)得到的聚合体系中直接加入2-卤代酰卤，继续进行酰化反应，来进行步骤(2)。
可用于本发明方法的2-卤代酰卤的通式为RnCXmCOX的化合物，式中：X相互独立地为氯或溴，m＝1～3的整数，R为氢原子或C1-C20有机脂肪族烃基，n＝0-2。常用的2-卤代酰卤为氯代乙酰氯、三氯代乙酰氯、2-溴代异丁酰溴、2-溴代正丁酰溴、2-溴代丙酰溴、溴代乙酰溴等。
对步骤(2)的酰化反应的工艺条件并无特别限制，但优选反应温度为-15℃～100℃，更优选10℃～80℃，优选反应时间为0.1～24小时，更优选为1～10小时。聚醚预聚物与2-卤代酰卤的摩尔比优选为1～10。
如需要，反应产物可采用常规的方法加以净化，除去其中的碱金属卤化物和过量的2-卤代酰卤等，得到净化后的聚醚预聚物，所述聚醚预聚物用凝胶渗透色谱法分析数均分子量为200-80000。
本发明方法的步骤(3)是将上述步骤(2)得到的含2-卤代酰氧基末端的聚醚预聚物在催化剂和配位剂存在下继续与烯属不饱和化合物进行活性自由基聚合反应，以制得聚醚-聚烯属不饱和化合物嵌段共聚物。通常是将上述聚醚预聚物置于含催化剂和配位剂的反应器中，加入烯属不饱和化合物进行聚合，即生成所述聚醚-聚烯属不饱和化合物嵌段共聚物。
适用的催化剂为过渡金属或过渡金属的卤化物，具体实例包括过渡金属Cu、Fe或它们的卤化物，优选为CuCl、CuBr、FeCl2、FeBr2及其任意组合。
适用的配位剂为含氮化合物，常用的为2，2′-联二吡啶或邻菲咯啉及其衍生物、四甲基乙二胺和其它多甲基多胺及其任意组合。
适用的烯属不饱和化合物为含有双键的任意乙烯基单体，常用单体为苯乙烯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯等)，烯属不饱和腈类(例如丙烯腈等)以及其它可进行“活性”自由基聚合的单体，以及上述单体的任意组合。
对本发明方法步骤(3)采用的聚合温度并无特别限制，但一般为-15℃～160℃，优选为20～140℃。对单体的聚合反应时间也无特别限制，可以是几分钟至大约96小时，一般为10分钟～72小时，优选1～65小时。预聚物中的卤素与催化剂的摩尔比一般为0.1～3，优选是0.5～2；催化剂与配位剂的摩尔比一般为1～5，优选是1.5～4。
反应结束后，可用常规方法回收形成的嵌段共聚物。例如，将产物用溶剂溶解，随后用沉淀剂沉淀，如需要可重复数次，即可得到纯净的嵌段共聚物。
本发明方法得到的嵌段共聚物中聚醚嵌段和聚烯属不饱和化合物嵌段的分子量可以任意调节，并且具有窄的分子量分布。一般情况下，聚醚嵌段的数均分子量为200-80000，优选400-5000；聚烯属不饱和化合物嵌段的数均分子量为200-80000，优选400-5000。嵌段共聚物的总体数均分子量一般为400-160000，优选800-10000，分子量分布为1.1-2.0，优选1.2-1.6。
根据以上公开的技术方案可以发现，本发明方法反应条件温和，原料易得，操作简便，单体适用范围较广，具有很好的工业化前景。
下面将通过实施例对本发明作进一步的说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。在这些实施例中，分子量和分子量分布是用Waters150-C设备用凝胶渗透色谱法测定的，并用已知分子量的聚苯乙烯校准。
实施例1
在经过三次抽排烘烤，最后充入高纯氩的反应器内加入100毫升四氢呋喃和20克环氧乙烷，用2.08毫摩尔叔丁氧钾引发，先在10℃下聚合24小时，然后再加热至60℃反应48小时。之后加入4.5毫升三氯代乙酰氯，在60℃下反应10小时。待反应结束后用石油醚进行沉淀，过滤，真空干燥，用苯重新溶解，石油醚进行沉淀、过滤、干燥，重复三次，真空烘箱50～60℃干燥至恒重。即得到含2-三氯代酰氧基末端的聚醚预聚物，GPC测得分子量Mn＝2.54×103，MWD＝1.18。
秤取上述预聚物1克，以预聚物中的氯原子∶氯化亚铜∶2，2′-联二吡啶＝1∶0.3∶1.5(摩尔比)的配比加入氯化亚铜0.39克、联二吡啶0.28克，再注入10毫升邻苯二甲酸二甲酯和4.5毫升丙烯酸丁酯，在130℃油浴中反应45小时。GPC测分子量，嵌段共聚物的总体Mn＝8.92×103，MWD＝1.46。
实施例2
用19.1毫摩尔正丁氧基锂作引发剂，89克环氧乙烷为单体，360毫升四氢呋喃为溶剂，38毫摩尔溴代乙酰溴为酰化剂，其余操作同实施例1，得到含2-溴代乙酰氧基末端的聚醚预聚物，GPC测得分子量Mn＝4.04×103，MWD＝1.13。
秤取上述预聚物2克，以预聚物中的溴原子∶溴化亚铜∶二苯基邻菲咯啉＝1∶3∶6(摩尔比)的配比加入溴化亚铜0.21克、二苯基邻菲咯啉0.86克，再注入10毫升二苯醚和5毫升苯乙烯，在140℃油浴中反应10小时。GPC测分子量，嵌段共聚物的总体Mn＝1.14×104，MWD＝1.56。
实施例3
用2.1毫摩尔叔丁氧钾作引发剂，14克环氧乙烷为单体，100毫升四氢呋喃为溶剂，5毫摩尔溴代丙酰溴为酰化剂，反应温度为-15℃和80℃，反应时间为48小时和24小时，其余配方和操作同实施例1，得到含2-溴代丙酰氧基末端的聚醚预聚物(A)，GPC测得分子量Mn＝5.19×103，MWD＝1.19。
秤取上述预聚物4克，以预聚物中的溴原子∶铜∶4，4-二壬基-2，2′-联二吡啶＝1∶1∶2(摩尔比)的配比加入铜0.049克、4，4-二壬基-2，2′-联二吡啶0.445克，再注入5毫升邻苯二甲酸二甲酯和5毫升甲基丙烯酸甲基，在80℃油浴中反应20小时。GPC测分子量，嵌段共聚物的总体Mn＝8.94×103，MWD＝1.35。
实施例4
用3.5毫摩尔叔丁氧钠作引发剂，40克环氧乙烷为单体，150毫升四氢呋喃为溶剂，15毫摩尔2-溴代异丁酰溴为酰化剂，反应温度为0℃和40℃，反应时间为48小时和48小时，其余同实施例1，即得到含2-溴代异丁酰氧基末端的聚醚预聚物，GPC测得分子量Mn＝8.36×103，MWD＝1.15。
秤取上述预聚物3克，以摩尔比为预聚物中的溴原子∶溴化亚铜∶2，2′-联二吡啶＝1∶1∶4的配比加入溴化亚铜0.052克、2，2′-联二吡啶0.22克，再注入5毫升邻苯二甲酸二甲酯和1毫升乙腈和5毫升甲基丙烯酸甲酯，在20℃油浴中反应65小时。GPC测分子量，嵌段共聚物的总体Mn＝1.52×104，MWD＝1.56。
实施例5
用4毫摩尔叔戊氧钾作引发剂，55克环氧乙烷为单体，110毫升四氢呋喃为溶剂，8毫摩尔2-溴代异丁酰溴为酰化剂，其余同实施例1，即得到含2-溴代异丁酰氧基末端的聚醚预聚物，GPC测得分子量Mn＝1.12×104，MWD＝1.15。
秤取上述预聚物4克，以摩尔比为预聚物中的溴原子∶铜∶溴化亚铜∶2，2′-联二吡啶＝1∶2∶2∶6的配比加入铜0.04 6克、溴化亚铜0.102克、2，2′-联二吡啶0.33克，再注入5毫升邻苯二甲酸二甲酯、5毫升二甲苯和10毫升甲基丙烯酸丁酯，在100℃油浴中反应40小时。GPC测分子量，嵌段共聚物的总体Mn＝3.14×104，MWD＝1.64。
实施例6
在与实施例1相同的反应器内加入400毫升苯和40克环氧乙烷和10克环氧丙烷，用10毫摩尔苯乙氧基钠作引发剂，以12毫摩尔2-溴代异丁酰溴为酰化剂，其余同实施例1，即得到含2-溴代异丁酰氧基末端的聚醚预聚物，GPC测分子量，Mn＝4.18×103，MWD＝1.18。
秤取上述预聚物2克，以预聚物中的溴原子∶溴化亚铜∶邻菲咯啉＝1∶1.5∶4.5(摩尔比)的配比加入溴化亚酮0.069克、邻菲咯啉0.29克，再注入5毫升邻苯二甲酸二甲酯和5毫升丙烯酸丁酯，130℃油浴中反应45小时。GPC测分子量，嵌段共聚物的总体Mn＝1.18×104，MWD＝1.52。
实施例7
用2毫摩尔叔戊氧钠作引发剂，20克环氧乙烷为单体，200毫升四氢呋喃作溶剂，6毫摩尔2-溴代异丁酰溴为酰化剂，其余同实施例1，即得到含2-溴代异丁酰氧基末端的聚醚预聚物，GPC测得分子量Mn＝8.72×103，MWD＝1.19。
秤取上述预聚物4克，以为预聚物中的溴原子∶溴化亚铜∶2，2′-联二吡啶＝1∶2∶6(摩尔比)的配比加入溴化亚铜0.06 5克、2，2′-联二吡啶0.22克，再注入10毫升邻苯二甲酸二甲酯、5毫升苯乙烯和1毫升丙烯腈，在80℃油浴中反应35小时。GPC测分子量，嵌段共聚物的总体Mn＝1.72×104，MWD＝1.58。
实施例8
在与实施例1相同的反应器内加入100毫升甲苯、100毫升四氢呋喃和50毫升环氧乙烷，用3毫摩尔乙氧基钠引发，之后加入18毫升氯代乙酰氯，其余同实施例1，即得到含2-氯代酰氧基末端的聚醚预聚物，GPC测得分子量Mn＝1.21×104，MWD＝1.15。
秤取上述预聚物5克，以预聚物中的氯原子∶氯化亚铜∶2，2 ′-联二吡啶＝1∶1.5∶3(摩尔比)的配比加入氯化亚铜0.061克、联二吡啶0.193克，再注入20毫升邻苯二甲酸二甲酯和20毫升丙烯酸甲酯，在130℃油浴中反应62小时。GPC测分子量，嵌段共聚物的总体Mn＝3.82×104，MWD＝1.65。
Claims (14)
1.一种制备聚醚-聚烯属不饱和化合物嵌段共聚物的方法，其特征在于该方法包括：
(1)以烃氧基碱金属为引发剂，使每分子含2～10个碳原子的环氧化合物进行阴离子聚合反应，生成含烃氧基碱金属末端的聚醚预聚物；
(2)将所述预聚物与2-卤代酰卤反应，得到含2-卤代酰氧基末端的聚醚预聚物；和
(3)将所述含2-卤代酰氧基末端的预聚物在催化剂和配位剂存在下继续与烯属不饱和化合物进行活性自由基聚合，生成聚醚-聚烯属不饱和化合物嵌段共聚物，所述催化剂为过渡金属或其卤化物，其中所述2-卤代酰卤为通式RnCXmCOX所示的化合物，式中，X相互独立地为氯或溴，m为1-3的整数，R为氢原子或C1-C20有机脂肪族烃基，n为0～2的整数；其中所述配位剂为含氮有机化合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其任意混合物。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于，所述烯属不饱和化合物为苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯属不饱和腈或其任意混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，所述2-卤代酰卤为氯代乙酰氯、三氯代乙酰氯、2-溴代异丁酰溴、2-溴代正丁酰溴、2-溴代丙酰溴、溴代乙酰溴或其任意混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，所述烃氧基碱金属引发剂为烷氧基碱金属或芳烷氧基碱金属。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，所述烃氧基碱金属引发剂为叔丁氧钾、叔丁氧钠、乙氧基钾、乙氧基钠、甲氧基钠、甲氧基钾、叔戊氧钾、叔戊氧钠、丙氧基钾、丙氧基钠、正丁氧钾、正丁氧钠、仲丁氧钾、仲丁氧钠、苯乙氧基钾、苯乙氧基钠、苯甲氧基钾、苯甲氧基钠或其任意混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于，所述催化剂为Cu、Fe、CuCl、CuBr、FeCl2、FeBr2或其任意混合物。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，其特征在于，所述配位剂为2，2-联二吡啶或邻菲咯啉及其衍生物、四甲基乙二胺和多甲基多胺及其任意混合物。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述配位剂为2，2’-联二吡啶或邻菲咯啉及其衍生物、或它们的任意混合物。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述聚醚预聚物中的卤素与催化剂的摩尔比为0.1～3，催化剂与配位剂的摩尔比为1～5。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述聚醚预聚物中的卤素与催化剂的摩尔比为0.5～2；催化剂与配位剂的摩尔比为1.5～4。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为-35℃～100℃，反应时间为10分钟～96小时；步骤(2)的反应温度为-15℃～100℃，反应时间为0.1～24小时；步骤(3)的反应温度为-15℃～160℃，反应时间为10分钟～72小时。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为-15℃～80℃，反应时间为1～72小时；步骤(2)的反应温度为10℃～80℃，反应时间为1～10小时；步骤(3)的反应温度为20℃～140℃，反应时间为1～65小时。
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2000
- 2000-08-24 CN CNB001240358A patent/CN1137173C/zh not_active Expired - Lifetime
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| CN1339514A (zh) | 2002-03-13 |
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