CN1286869C - 原子转移自由基聚合制备聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体 - Google Patents
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Abstract
原子转移自由基聚合制备聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体，属于大分子单体制备技术领域。本发明提供了聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体，包括苯乙烯封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体，丙烯酸或甲基丙烯酸封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体。该类大分子单体既具有聚合物的物理特性，又具有化学反应性，非常适用于高分子的结构设计，在制备接枝高分子、嵌段高分子及纳米高分子颗粒材料体系中得到广泛应用。而原子转移自由基聚合(ATRP)是一种活性/可控自由基聚合，适用单体广泛、操作简单、反应条件温和，能够得到结构精确、分子量分布均匀(Mw/Mn＜1.20)的高聚物，应用ATRP方法能够合成得到分子量分布很窄的大分子单体。
Description
技术领域
原子转移自由基聚合制备聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体，通过原子转移自由基聚合方法，或继续进行亲核取代反应制备得到结构精确，反应活性高的功能性大分子单体聚甲基丙烯酸叔丁酯，属于大分子单体制备技术领域。
背景技术
目前，大分子单体的制备方法有很多种：阴离子聚合、阳离子聚合、基团转移聚合等。但大都存在适用单体范围受到限制，反应条件也比较苛刻。而原子转移自由基聚合(ATRP)方法适用单体种类多、范围广泛，反应条件温和，可得到分子量分布很窄的聚合物，而且分子量容易控制。甲基丙烯酸叔丁酯是一种反应活性极高的单体，具有强疏水性，而且其叔丁基侧基易水解转化成羧基，是制备功能性聚合物的良好单体。用原子转移自由基聚合(ATRP)法制备聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过原子转移自由基聚合方法，或继续进行亲核取代反应制备得到结构精确，反应活性高的功能性大分子单体聚甲基丙烯酸叔丁酯(PrBMA)。
本发明的技术方案：
本发明提出通式为
的化合物，式中200≥n≥20，R1为：
R2为X，X是-Cl或-Br，R2或为
该化合物称为聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体，由于有很高的双键导入率，导入率为95％以上，该类大分子单体结构中含有叔丁基侧基，能够进一步反应或功能化，在制备接枝高分子、嵌段高分子及纳米功能高分子颗粒材料体系中广泛应用。
特别是当R1为
时，R2为X，X是-Cl或-Br，该大分子单体为苯乙烯封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体。
特别是当R1为
R2为
该大分子单体为丙烯酸封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体。
特别是当R1为
R2为
该大分子单体为甲基丙烯酸封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体。
该类大分子单体的制备方法，是以甲基丙烯酸叔丁酯为聚合单体，选择有特定结构的引发剂，在配位剂和催化剂存在下进行原子转移自由基聚合反应而制得聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体，配比为聚合单体∶配位剂∶催化剂∶引发剂的配比定为n∶2∶1∶1，改变单体与引发剂的摩尔比控制聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体的分子量，反应温度控制在80～90℃，反应时间控制为6～8小时，配位剂为N，N，N′，N″，N″五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)或联二吡啶(bpy)，催化剂为氯化亚铜。
引发剂选用对氯甲基苯乙烯，制备得到苯乙烯封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体。
引发剂选用α-溴代丙酸乙酯，得到溴原子封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子中间体PtBMA-Br，PtBMA-Br再与丙烯酸进行亲核取代反应制备得到丙烯酸封端的
聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体。PtBMA-Br∶丙烯酸为1∶1.05～1.2，混合溶剂四氢呋喃/三乙胺的比例为1∶1，混合溶剂四氢呋喃/三乙胺的用量为反应物的10～12倍。亲核取代的反应温度控制在40～50℃，反应时间6～10小时。
上述亲核取代反应中，改用甲基丙烯酸与PtBMA-Br进行亲核取代反应制备得到甲基丙烯酸封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体。亲核取代反应条件同上。
原子转移自由基聚合方法是利用含卤化合物(从理论上讲，α位上含有诱导共轭基团的卤代烷或芳香磺酰氯类物质都可作ATRP引发剂)，在过渡金属与配位化合物形成的配位体系中，实现休眠种与活性种的快速平衡，从而使单体聚合，它能在较温和的条件下完成反应，而且聚合反应稳定，能得到分子量分布很窄的聚合物。ATRP反应中聚合物的分子量直接取决于单体与引发剂的摩尔比。本发明突破其它方法制备大分子单体的不足之处，选用含有具有反应活性的对氯甲基苯乙烯(CMSt)为引发剂，通过ATRP方法，制备得到苯乙烯封端的甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)大分子单体(St-PtBMA)，通过改变tBMA与CMSt的摩尔比控制大分子单体的分子量，合成路线如下：
苯乙烯封端的大分子单体反应活性高，有着广泛的应用前景。
通过两步反应合成大分子单体，第一步是通过用α-溴代丙酸乙酯(EPN-Br)为引发剂，用ATRP方法合成末端含有可继续反应的带有溴原子的聚甲基丙烯酸叔丁酯PtBMA-Br中间体。由于ATRP方法的特性，能够得到结构精确的聚合物，每一个大分子中间体的末端都含有一个溴原子，这个溴原子具有进一步反应的能力。PtBMA-Br与丙烯酸或甲基丙烯酸进行亲核取代，在PtBMA-Br一端引入丙烯酸或甲基丙烯酸制得以丙烯酸或甲基丙烯酸封端的大分子单体AA-PtBMA或MAA-PtBMA。其反应式如下：
反应式1：
反应式2：
或反应式2’
经表征，这一步反应的转化程度很高，丙烯酸或甲基丙烯酸的导入率在95％以上。可以通过改变单体与引发剂的摩尔比来可控大分子单体的分子量。
本发明的有益效果：本发明提供了聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体，包括苯乙烯封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体，丙烯酸或甲基丙烯酸封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体。该类大分子单体既具有聚合物的物理特性，又具有化学反应性，丙烯酸或甲基丙烯酸的导入率在95％以上，苯乙烯双键的导入率可保持为100％，其叔丁基侧基易水解转化成羧基，非常适用于高分子的结构设计，在制备接枝高分子、嵌段高分子及纳米高分子颗粒材料体系中得到广泛应用。而原子转移自由基聚合(ATRP)是一种活性/可控自由基聚合，适用单体广泛、操作简单、反应条件温和，能够得到结构精确、分子量分布均匀(Mw/Mn＜1.20)的高聚物，应用ATRP方法能够合成得到分子量分布很窄的大分子单体。
具体实施方式
实施例1
室温下在100mL三颈烧瓶中按配方依次加入联二吡啶，CuCl，甲基丙烯酸叔丁酯(预定量，根据分子量的需要加入)，搅拌使之充分混合，将混合溶液经过冷冻、解冻重复三次循环，持续通入高纯氮气30min，加入对氯甲基苯乙烯，然后密封三颈烧瓶。将三颈烧瓶放在80～90℃油浴中，磁力搅拌，反应至预定时间(6～8小时)。取出三颈烧瓶，自然冷却，向反应液体中加入四氢呋喃，使反应产物充分溶解，将以上溶液通过氧化铝玻璃柱过滤，以除去其中残留的CuCl。在搅拌状态下，向滤液中滴加甲醇/水(V甲醇/V水≈1∶1)混合溶剂，使滤液中的聚合物完全沉淀，抽滤，得白色固体产物，再将此固体产物溶解于四氢呋喃，再用甲醇/水沉淀，反复三次，确保除尽其中尚未反应完全的单体。30℃真空状态下干燥产物，至恒重，得到苯乙烯封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体。
实施例2
第一步：室温下在100mL三颈烧瓶中依次加入联二吡啶或PMDETA(1mmol)，CuCl(0.5mmol)，甲基丙烯酸叔丁酯(预定量，根据所需分子量加入10～100mmol)，搅拌使之充分混合，将混合溶液经过冷冻、解冻重复三次循环，持续通入高纯氮气30min，加入α-溴代丙酸乙酯(0.5mmol)，然后密封三颈烧瓶。将三颈烧瓶放在80～90℃油浴中，磁力搅拌，反应至预定时间(6～8小时)。取出三颈烧瓶，自然冷却，向反应液体中加入四氢呋喃，使反应产物充分溶解，将以上溶液通过氧化铝玻璃柱过滤，以除去其中残留的CuCl。在搅拌状态下，向滤液中滴加甲醇/水(V甲醇/V水≈1∶1)混合溶剂，使滤液中的聚合物沉淀，抽滤，得白色固体产物，再将此固体产物溶解于四氢呋喃，再用甲醇/水沉淀，反复三次，确保除尽其中尚未反应完全的单体。30℃真空状态下干燥产物，至恒重，得PtBMA-Br。
第二步：室温下在100mL三颈烧瓶中依次加入四氢呋喃20ml，三乙胺20ml，按配方加入PtBMA-Br，甲基丙烯酸3ml，搅拌使之充分混合。在40～50℃油浴中反应至预定时间(6～10小时)。取出三颈烧瓶自然冷却，搅拌状态下，向冷却液中滴加甲醇/水(V甲醇/V水≈1∶1)的混合溶剂，使聚合物沉淀，抽滤，得白色固体产物，再将此固体产物溶解于四氢呋喃，再用甲醇/水沉淀，反复三次，确保除尽其中尚未反应完全的单体。30℃真空状态下干燥产物，至恒重，得到甲基丙烯酸封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体。
实施例3
按照实施例2所述步骤进行反应，但第二步亲核取代反应用丙烯酸取代甲基丙烯酸，反应条件同实施例2，制备得到丙烯酸封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体。
Claims (9)
1、一种称为聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体的化合物，其通式为
式中200≥n≥20，R1为：
或
R2为X，X是-Cl或-Br，R2或为
2.根据权利要求1所述的化合物，当R1为
时，R2为X，X是-Cl或-Br，该大分子单体为苯乙烯封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体。
3.根据权利要求1所述的化合物，当R1为
R2为
该大分子单体为丙烯酸封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体。
4.根据权利要求1所述的化合物，当R1为
R2为该大分子单体为甲基丙烯酸封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体。
5.如权利要求1所述化合物的制备方法，其特征是以甲基丙烯酸叔丁酯为聚合单体，选择有特定结构的引发剂，在配位剂和催化剂存在下进行原子转移自由基聚合反应而制得聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体，配比为聚合单体∶配位剂∶催化剂∶引发剂的配比定为n∶2∶1∶1，改变单体与引发剂的摩尔比控制聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体的分子量，反应温度控制在80～90℃，反应时间控制为6～8小时，配位剂为N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺或联二吡啶，催化剂为氯化亚铜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是引发剂选用对氯甲基苯乙烯，制备得到如权利要求2所述苯乙烯封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体。
7、根据权利要求5所述的制备方法，其特征是引发剂选用α-溴代丙酸乙酯，得到溴原子封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子中间体PtBMA-Br，PtBMA-Br再与丙烯酸进行亲核取代反应制备得到如权利要求3所述丙烯酸封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体；PtBMA-Br∶丙烯酸为1∶1.05～1.2，混合溶剂四氢呋喃/三乙胺的比例为1∶1，混合溶剂四氢呋喃/三乙胺的用量为反应物的10～12倍；亲核取代的反应温度控制在40～50℃，反应时间6～10小时。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是用甲基丙烯酸与PtBMA-Br进行亲核取代反应制备得到如权利要求4所述甲基丙烯酸封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体。
9.如权利要求1所述的化合物的应用，其特征是在制备接枝高分子、嵌段高分子及纳米高分子颗粒材料体系中广泛应用。
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