CN104788594B - 一种端氨基聚合物的制备方法 - Google Patents
一种端氨基聚合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种端氨基聚合物的制备方法，涉及自由基聚合。在希莱克管中加入引发剂、可自由基聚合的单体、配体和溶剂，经过冻结与解冻循环除去氧气，在冻结状态下再加入催化剂，再次经过解冻与冻结循环，然后在惰性气体气氛下反应；反应结束后，将所得物料用二氯甲烷稀释，过碱性氧化铝柱，所得无色溶液加入正己烷得到沉淀，干燥后即得端硝基的聚合物；将制得的端硝基的聚合物与锌粉溶于乙醇中，在惰性气体气氛下加入冰醋酸进行反应，反应后溶液经抽滤，过硅胶柱，即得端氨基聚合物。原料简单易得，合成提纯方便，引发效率高，可在室温条件下引发聚合物甲基丙烯酸羟乙酯等单体，在配置的聚合体系中能较好的控制聚合物的多分散性。
Description
技术领域
本发明涉及自由基聚合，具体是涉及一种端氨基聚合物的制备方法。
背景技术
由于存在链转移和链终止过程，传统自由基聚合对聚合物的分子量、多分散性、聚合物的末端结构等控制性差，限制了它的广泛应用。1956年，Szwarc(Szwarc M.“Living”polymers[J].Nature，1956,178：1168-1169)首次提出了活性自由基聚合的概念。活性聚合是没有链间断(包括链转移和链终止)的链增长聚合过程。与传统自由基聚合相比能更好地实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段。同时，其聚合条件温和，具有广泛的单体选择性。因此，20世纪末期以来高分子学术界和工业界涌现出可控活性自由基聚合的研究热潮。
发明内容
本发明的目的在于提供一种端氨基聚合物的制备方法。
本发明包括如下步骤：
1)在希莱克(schlenk)管中，加入引发剂、可自由基聚合的单体、配体和溶剂，经过冻结与解冻循环除去氧气，在冻结状态下再加入催化剂，再次经过解冻与冻结循环，然后在惰性气体气氛下反应；
2)步骤1)的反应结束后，将所得物料用二氯甲烷稀释，过碱性氧化铝柱，所得无色溶液加入正己烷得到沉淀，干燥后即得端硝基的聚合物；
3)将步骤2)制得的端硝基的聚合物与锌粉溶于乙醇中，在惰性气体气氛下加入冰醋酸进行反应，反应后溶液经抽滤，过硅胶柱，即得所述端氨基聚合物。
在步骤1)中，所述可自由基聚合的单体可选自苯乙烯单体或甲基丙烯酸酯类单体等；所述配体可选自2-2联吡啶或N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺等；所述催化剂可选自溴化亚铜或氯化亚铜等；所述引发剂、配体、催化剂和可自由基聚合的单体的摩尔比可为1∶(1～3)∶(25～200)∶1；所述溶剂可选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲醇等中的一种；所述惰性气体可选自氩气或氮气等；所述反应的时间可为12～48h，反应的温度可为25～80℃。
所述引发剂的结构式为：
所述引发剂的制备方法包括如下步骤：
将对硝基苯胺、三乙胺溶于二氯甲烷中得物料A，另将2-溴代异丁酰溴溶于二氯甲烷中，再加入物料A中反应，将反应液抽滤除去三乙胺盐酸盐，滤液过硅胶柱即得引发剂；所述对硝基苯胺、三乙胺和2-溴代异丁酰溴的质量比可为(1～2)∶(2～3)∶(2～3)；所述反应的时间可为24h。
在步骤3)中，所述端硝基的聚合物与锌粉的质量比可为(2～3)∶(1～2)；所述反应的时间可为12～24h。
本发明的有益效果是：本发明是通过设计合成的含硝基的ATRP引发剂，引发单体得到端硝基聚合物，再由锌粉—冰醋酸体系还原氨化，得到端氨基的聚合物。本发明的含硝基的ATRP引发剂原料简单易得，合成提纯方便，引发效率高，可以在室温条件下引发聚合物甲基丙烯酸羟乙酯等单体，在配置的聚合体系中能较好的控制聚合物的多分散性。此外，由于氨基的反应活性高，便于与其他有机小分子或者高分子反应得到功能性聚合物。
附图说明
图1为本发明所设计合成的ATRP引发剂的核磁谱图，横坐标为化学位移Chemicalshift(ppm)；溶剂为CDCl3。
图2为本发明实施例1中端硝基聚甲基丙烯酸甲酯的核磁谱图，横坐标为化学位移Chemical shift(ppm)；溶剂为CDCl3。
图3为本发明实施例1中端氨基聚甲基丙烯酸甲酯的核磁谱图，横坐标为化学位移Chemical shift(ppm)；溶剂为DMSO。
图4为本发明实施例2中端硝基聚甲基丙烯酸甲酯的GPC图谱。
图5为本发明实施例3中端氨基聚甲基丙烯酸羟乙酯的核磁谱图，横坐标为化学位移Chemical shift(ppm)；溶剂为CDCl3。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
1、ATRP引发剂的制备如下：
(1)将1g对硝基苯胺、2g三乙胺溶于50mL二氯甲烷中置于150mL单口圆底烧瓶中室温搅拌1h；
(2)将2g 2-溴代异丁酰溴溶于5mL二氯甲烷中，逐滴加入步骤(1)中的反应容器中，室温搅拌反应24h；
(3)待反应结束，将反应液抽滤除去三乙胺盐酸盐，滤液过硅胶柱得所述引发剂，其结构式如下：
其核磁谱图如图1所示。
2、端氨基聚合物(以聚甲基丙烯酸甲酯为例)的制备如下：
(1)在希莱克(schlenk)管中，将引发剂(0.053g，1.850×10-4mol)、甲基丙烯酸甲酯(0.463g，4.625×10-3mol)、2-2联吡啶(0.087g，5.5×10-4mol)溶解于四氢呋喃中，经过3次冻结与解冻循环除去氧气。在冻结状态下将催化剂(0.026g，1.850×10-4mol)加入希莱克(schlenk)管中，再次经过解冻与冻结循环，然后在氩气气氛下65℃反应24h。反应后将溶液用二氯甲烷稀释，过碱性氧化铝柱子，所得无色溶液加入正己烷得到沉淀，之后烘箱中干燥得到端硝基的聚合物(其核磁谱图如图2所示)。
(2)在50mL三口圆底烧瓶中，将3g端硝基的聚合物、2g锌粉溶于30mL乙醇中，氮气气氛下滴加冰醋酸，反应后溶液经抽滤、过硅胶柱得到端氨基的聚甲基丙烯酸甲酯(其核磁谱图如图3所示)。
实施例2
1、ATRP引发剂的制备如下：
(1)将1.5g对硝基苯胺、2.5g三乙胺溶于50mL二氯甲烷中置于150mL单口圆底烧瓶中室温搅拌1.5h；
(2)将3g 2-溴代异丁酰溴溶于10mL二氯甲烷中，逐滴加入步骤(1)中的反应容器中，室温搅拌反应24h；
(3)待反应结束，将反应液抽滤除去三乙胺盐酸盐，滤液过硅胶柱得目标产物。
2、端氨基聚合物(以聚甲基丙烯酸甲酯为例)的制备如下：
(1)在希莱克(schlenk)管中，将引发剂(0.053g，1.850×10-4mol)、甲基丙烯酸甲酯(3.704g，3.7×10-2mol)、2-2联吡啶(0.029g，1.83×10-4mol)溶解于四氢呋喃中，经过3次冻结与解冻循环除去氧气。在冻结状态下将催化剂(0.026g，1.850×10-4mol)加入希莱克(schlenk)管中，再次经过解冻与冻结循环，然后在氩气气氛下65℃反应24h。反应后将溶液用二氯甲烷稀释，过碱性氧化铝柱子，所得无色溶液加入正己烷得到沉淀，之后烘箱中干燥得到端硝基的聚合物(其GPC图谱如图4所示)。
(2)在50mL三口圆底烧瓶中，将2.5g端硝基的聚合物、2g锌粉溶于30mL乙醇中，氮气气氛下滴加冰醋酸，反应后溶液经抽滤、过硅胶柱得到端氨基的聚甲基丙烯酸甲酯。
实施例3
1、ATRP引发剂的制备如下：
(1)将2g对硝基苯胺、3g三乙胺溶于50mL二氯甲烷中置于150mL单口圆底烧瓶中室温搅拌2h；
(2)将3g 2-溴代异丁酰溴溶于10mL二氯甲烷中，逐滴加入步骤(1)中的反应容器中，室温搅拌反应24h；
(3)待反应结束，将反应液抽滤除去三乙胺盐酸盐，滤液过硅胶柱得目标产物。
2、端氨基聚合物(以聚甲基丙烯酸羟乙酯为例)的制备如下：
(1)在希莱克(schlenk)管中，将引发剂(0.053g，1.850×10-4mol)、甲基丙烯酸羟乙酯(1.203g，9.25×10-3mol)、2-2联吡啶(0.087g，5.49×10-4mol)溶解于甲醇中，经过3次冻结与解冻循环除去氧气。在冻结状态下将催化剂(0.026g，1.850×10-4mol)加入希莱克(schlenk)管中，再次经过解冻与冻结循环，然后在氩气气氛下25℃反应24h。反应后将溶液用二氯甲烷稀释，过碱性氧化铝柱子，所得无色溶液加入正己烷得到沉淀，之后烘箱中干燥得到端硝基的聚合物。
(2)在50mL三口圆底烧瓶中，将2g端硝基的聚合物、1g锌粉溶于20mL乙醇中，氮气气氛下滴加冰醋酸，反应后溶液经抽滤、过硅胶柱得到端氨基的聚甲基丙烯酸甲酯(其核磁谱图如图5所示)。
Claims (4)
1.一种端氨基聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)在希莱克管中，加入引发剂、可自由基聚合的单体、配体和溶剂，经过冻结与解冻循环除去氧气，在冻结状态下再加入催化剂，再次经过解冻与冻结循环，然后在惰性气体气氛下反应；所述引发剂的结构式为：
所述引发剂按以下方法制备：
将对硝基苯胺、三乙胺溶于二氯甲烷中得物料A，另将2-溴代异丁酰溴溶于二氯甲烷中，再加入物料A中反应，将反应液抽滤除去三乙胺盐酸盐，滤液过硅胶柱即得引发剂；所述引发剂、配体、催化剂和可自由基聚合的单体的摩尔比为1∶(1～3)∶(25～200)∶1；所述对硝基苯胺、三乙胺和2-溴代异丁酰溴的质量比为(1～2)∶(2～3)∶(2～3)；所述反应的时间为24h；所述可自由基聚合的单体选自苯乙烯单体或甲基丙烯酸酯类单体；所述配体选自2-2联吡啶或N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺；
2)步骤1)的反应结束后，将所得物料用二氯甲烷稀释，过碱性氧化铝柱，所得无色溶液加入正己烷得到沉淀，干燥后即得端硝基的聚合物；
3)将步骤2)制得的端硝基的聚合物与锌粉溶于乙醇中，在惰性气体气氛下加入冰醋酸进行反应，反应后溶液经抽滤，过硅胶柱，即得所述端氨基聚合物；所述端硝基的聚合物与锌粉的质量比为(2～3)∶(1～2)；所述反应的时间为12～24h。
2.如权利要求1所述一种端氨基聚合物的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述催化剂选自溴化亚铜或氯化亚铜。
3.如权利要求1所述一种端氨基聚合物的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲醇中的一种。
4.如权利要求1所述一种端氨基聚合物的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述惰性气体选自氩气或氮气；所述反应的时间为12～48h，反应的温度为25～80℃。
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